高強(qiáng)高模聚乙烯醇纖維的制備及其過程中大分子纏結(jié)的研究.pdf

1、聚乙烯醇（PVA）是一種由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解而來的水溶性，可完全生物降解的聚合物，其分子主鏈為碳鏈，每一個(gè)重復(fù)單元上含有一個(gè)羥基，羥基尺寸小，極性強(qiáng)，十分容易通過分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵的作用在熔體和溶液中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這對(duì)于PVA性能的提升十分有利，其熔點(diǎn)達(dá)到了228-240℃，PVA纖維的理論強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了208cN/dtex和1988cN/dtex。然而，到目前為止，使用常規(guī)聚合度PVA工業(yè)化生產(chǎn)的 PVA纖維最高強(qiáng)

2、度只達(dá)到14cN/dtex，距離高性能纖維的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)（≥17.7cN/dtex）還有一定距離。與其他合成纖維比較，PVA纖維具有彈性模量高、粘結(jié)力高、耐酸堿、耐磨和耐紫外線等優(yōu)點(diǎn)，在作為水泥基和樹脂基補(bǔ)強(qiáng)纖維時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
　　近年來，對(duì)于制造高強(qiáng)度PVA纖維的研究一直沒有停止過，針對(duì)PVA大分子的特殊結(jié)構(gòu)，要進(jìn)一步提高PVA纖維的強(qiáng)度，學(xué)者們主要從以下三個(gè)方面進(jìn)行了研究：一是盡可能地提高 PVA的分子量和減小分子量分布，這樣

3、就能減少纖維在受外力時(shí)大分子鏈末端應(yīng)力集中引起的斷裂；二是盡可能地提高 PVA大分子的間規(guī)立構(gòu)度，因?yàn)殚g規(guī)立構(gòu)相對(duì)容易形成分子間的氫鍵，PVA大分子鏈在拉伸過程中更容易伸直；三是盡可能地減少紡絲過程中PVA大分子鏈的纏結(jié)，這能有效地提高纖維的拉伸倍數(shù)、取向度和結(jié)晶度。
　　基于此，本論文的目的就是使用市售常規(guī)聚合度的PVA，制備更高強(qiáng)度和模量的纖維，主要從PVA纖維干濕法紡絲工藝的優(yōu)化，PVA大分子纏結(jié)的表征和研究，紡絲條件對(duì)PV

4、A大分子纏結(jié)的影響和調(diào)控大分子纏結(jié)制備高強(qiáng)高模PVA纖維這幾個(gè)方面進(jìn)行了較深入的研究，具體研究?jī)?nèi)容主要有：
　　1.對(duì)PVA/DMSO體系的干濕法紡絲工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究，得出了噴頭拉伸、空氣拉伸、熱拉伸和熱定型等紡絲條件對(duì)PVA纖維強(qiáng)度、模量、取向度和結(jié)晶度的影響。在此基礎(chǔ)上，紡絲工藝得到了進(jìn)一步的優(yōu)化，制備了強(qiáng)度為16.5cN/dtex，初始模量為185cN/dtex的PVA纖維。此外，對(duì)PVA纖維的耐熱水性能進(jìn)行了改進(jìn)，使用

5、對(duì)苯二甲醛（TDA）對(duì)PVA纖維進(jìn)行了縮醛化處理。改性后纖維的強(qiáng)度下降很小，耐熱水性能得到了巨大的提升，在沸水中放置15分鐘后具有97％以上的質(zhì)量保留率和91%以上的強(qiáng)度保持率。
　　2.使用溶脹DSC法表征了PVA的大分子纏結(jié)，選擇二甲基亞砜（DMSO）為良溶劑，乙二醇（EG）為不良溶劑，配制了體積比為5:5的溶脹劑，當(dāng)聚合物與溶脹劑比例為1:5時(shí)，得到了具有分離峰的溶脹DSC曲線。使用熱臺(tái)偏光顯微鏡對(duì)PVA纖維在溶脹劑中的溶脹

6、溶解過程進(jìn)行了觀察，并研究了PVA分子量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)溶脹DSC曲線的影響，從而證明了溶脹DSC曲線中位于結(jié)晶溶脹峰之后的肩膀峰是PVA中纏結(jié)結(jié)構(gòu)被解開而產(chǎn)生的吸熱峰。
　　3.使用溶脹DSC法對(duì)PVA纖維在干濕法紡絲過程中的大分子纏結(jié)變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)紡絲液濃度、擠出剪切力、噴頭拉伸、空氣拉伸和熱拉伸對(duì)PVA纖維的大分子纏結(jié)影響很大：PVA/DMSO紡絲液中大分子纏結(jié)程度隨著濃度的升高而升高，當(dāng)濃度為8wt%或以下時(shí)，纏結(jié)程度較

7、??；當(dāng)噴頭拉伸倍數(shù)在1.15以下時(shí)，纏結(jié)程度隨著倍數(shù)的增加小幅度增加，當(dāng)噴頭拉伸倍數(shù)增加到1.15以上時(shí)，纏結(jié)程度隨著倍數(shù)的增加而下降；增大紡絲擠出剪切力能使 PVA初生纖維的纏結(jié)程度大幅度下降；空氣拉伸不能降低大分子鏈的纏結(jié)程度，反而會(huì)增加PVA的纏結(jié)程度。
　　4.對(duì)PVA的大分子纏結(jié)和解纏動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。分別從濃度為5wt%和22wt%的PVA/DMSO溶液中析出了無纏結(jié)結(jié)構(gòu)和高纏結(jié)結(jié)構(gòu)的PVA樣品，并分析了兩種樣品在22

8、0℃（熱拉伸溫度）下的等溫纏結(jié)和等溫解纏過程。研究顯示，當(dāng)材料內(nèi)部大分子纏結(jié)點(diǎn)高于一定數(shù)目時(shí)，在熱的作用下，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)主要帶來解開纏結(jié)的效果，而當(dāng)材料內(nèi)部大分子纏結(jié)點(diǎn)低于一定數(shù)目時(shí)，在熱的作用下，大分子鏈的運(yùn)動(dòng)主要帶來產(chǎn)生纏結(jié)的效果。用Avrami方程計(jì)算出了在220℃下PVA大分子纏結(jié)和解纏速率，對(duì)于無纏結(jié)PVA，全部大分子纏結(jié)所需的一半時(shí)間為6.4分鐘；對(duì)于高纏結(jié)PVA，全部大分子解纏所需的一半時(shí)間為0.62分鐘。用Kissin

9、ger方法計(jì)算出了PVA的大分子解纏活化能為1010kJ/mol。
　　5.通過增大擠出剪切力、增大噴頭拉伸倍數(shù)、取消空氣拉伸以及增加熱拉伸時(shí)間等，對(duì)紡絲過程中 PVA的大分子纏結(jié)進(jìn)行了調(diào)控，制得了更高強(qiáng)度和模量的 PVA纖維。此外，在紡絲液中分別加入了納米二氧化硅（nano-SiO2）和氧化石墨烯（GO）兩種添加劑，成功制備了 PVA/nano-SiO2復(fù)合纖維和 PVA/GO復(fù)合纖維。結(jié)果顯示， nano-SiO2能夠在 PV