TiO-,2-的摻雜改性及光催化研究.pdf

1、自從1972年Fujishma發(fā)現(xiàn)利用TiO<,2>電極可光解水制氫以來，TiO<,2>在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究。相對于其它半導(dǎo)體催化劑，TiO<,2>具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、降解有機物徹底、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，越來越受到人們的重視。然而，二十多年來對TiO<,2>的研究一直處于實驗室研究階段，究其原因有： (1)量子效率低。單純TiO<,2>光催化劑的光生電子-空穴對的再復(fù)合率高，光催化性能不突出，有文獻(xiàn)指出，TiO<,2

2、>量子效率最高不超過20％，較低的光量子效率是限制光催化實用化和工業(yè)化的主要原因：(2)光譜響應(yīng)范圍窄。純TiO<,2>(銳鈦礦)的吸收帶隙為3．2 eV，對應(yīng)光譜的吸收閾值為387 nm，只能利用占太陽頻譜范圍約4％的紫外光部分，考慮到其不高于20％的量子產(chǎn)率，太陽能利用率僅在1％左右，這也是限制其實用化的原因之一； (3)固定化條件苛刻。由于粉體催化劑在使過程中難以回收，容易造成催化劑的浪費，增加廢水處理成本，因而需要將其固定化，然

3、而，TiO<,2>本身能分解有機物，所以不能直接負(fù)載于有機樹脂涂料中使用，必須負(fù)載于適當(dāng)?shù)妮d體上或用適當(dāng)?shù)墓潭ɑ椒ü潭ǖ交牡谋砻婧?，才能發(fā)揮光催化作用?？梢?，TiO<,2>的光量子產(chǎn)率低、光響應(yīng)范圍窄、無法直接利用太陽能以及固定化條件苛刻、催化劑的回收困難等問題嚴(yán)重阻礙了其實際應(yīng)用。 近年來，人們在提高Ti02的光量子產(chǎn)率及促使TiO<,2>對可見光響應(yīng)上進(jìn)行了大量研究發(fā)現(xiàn)，摻雜是達(dá)到這一目的的有效途徑。如對TiO<,2>進(jìn)

4、行Fe、W、N、F等元素的摻雜均能提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率并促進(jìn)TiO<,2>對可見光的吸收。最近有研究表明，對TiO<,2>進(jìn)行N、F雙組分摻雜不但提高了TiO<,2>的催化活性，而且促進(jìn)了其對可見光的響應(yīng)。有文獻(xiàn)對TiO<,2>進(jìn)行摻N研究，發(fā)現(xiàn)TiO<,2>摻N后具有可見光響應(yīng)特性，繼續(xù)摻Ni后發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性得到明顯提高。可見，對TiO<,2>進(jìn)行雙組分或多組分摻雜，由于各組分間的協(xié)同作用，有可能得到性質(zhì)優(yōu)異的光催化

5、材料。 基于此，本論文的第一部分工作即是，在調(diào)研大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性地提出以雙組分摻雜來實現(xiàn)TiO<,2>對可見光的響應(yīng)并提高光催化活性的目的。采用溶膠．凝膠法制備F離子、LiF和NaF摻雜體系，并對其進(jìn)行了相應(yīng)表征，研究了不同摻雜物、摻雜物濃度、退火溫度、溶液’pH值、不同降解物和光源對TiO<,2>光催化性能的影響，同時研究F、Li離子在雙組分摻雜體系中的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： (1)F、LiF和NaF三種摻雜體系均能

6、提高TiO<,2>在可見光中的催化活性，其中LiF摻雜體系的光催化活性最高，相對于純TiO<,2>來說，光催化活性提高了近6倍，其次為NaF摻雜體系，光催化活性提高了近3倍，F(xiàn)離子摻雜體系提高光催化活性近1．5倍?？梢姽饨到饴确聦嶒灡砻?，催化反應(yīng)的發(fā)生主要是由催化劑吸收可見光引起，亞甲基藍(lán)(MB)的敏化反應(yīng)起輔助作用。紫外光降解MB實驗表明，LiF摻雜體系沒有降低其在紫外光照射下的催化性能。 (2)在摻雜體系中，F(xiàn)離子主要起以下

7、幾個作用：①F離子能與Ti<'4+>生成Ti-F配位體，這種配位體的存在阻止了銳鈦礦相TiO<,6><'8->。八面體的螺旋形鏈向金紅石相TiO<,6><'8->。八面體的直鏈轉(zhuǎn)變，從而能抑制了金紅石相的生成；⑦F離子能取代Ti-OH鍵而生成Ti-F配位體，因而降低了表面羥基氧濃度；③F離子取代晶格氧形成了Ti<'3+>缺陷，這種缺陷的存在能有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合。Li離子在摻雜體系中也起著幾個作用：①Li離子半徑小，約0．68A

8、，其容易進(jìn)入TiO<,2>晶格空隙，增大晶格常數(shù)，從而促進(jìn)金紅石相的形成；②Li離子在TiO<,2>體系中的存在促進(jìn)了表面羥基氧的生成；③Li離子容易成為復(fù)合中心，促進(jìn)光生電子與空穴的復(fù)合。Na離子在摻雜體系中的作用與Li離子相似，但由于Na離子半徑(約0．97 A)比Li離子大得多，因而所起的作用明顯弱于后者。 (3)在F、Li共摻雜體系中，由于雙組分間的協(xié)同作用，極大提高了TiO<,2>光催化活性，這一協(xié)同作用表現(xiàn)在：①共摻

9、雜體系促進(jìn)了TiO<,2>表面羥基氧的形成，表面羥基氧越多，光催化活性越高；②共摻雜體系促進(jìn)了TiO<,2>的光生電子從價帶向?qū)У能S遷幾率同時提高了TiO<,2>對可見光的吸收；④共摻雜體系增加了TiO<,2>表面氧空位濃度，表面氧空位濃度越大，化學(xué)反應(yīng)位越多，因而催化活性越高；④共摻雜體系對TiO<,2>晶相結(jié)構(gòu)的影響以Li離子作用為主，因而促進(jìn)了TiO<,2>晶相從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變。F、Na共摻雜體系也具有一定的協(xié)同作用，

10、但由于Na離子半徑比Li離子大得多，固而協(xié)同作用不如F、Li共摻雜體系明顯。 (4)在F、Li共摻雜體系中，當(dāng)F離子含量低于Li離子時，Li離子會成為光生電子與空穴的復(fù)合中心而大大降低催化劑的催化活性，而當(dāng)F離子含量高于Li離子時，由于雙組分問的協(xié)同作用，催化劑的光催化活性得到極大提高，但體系中F離子含量過高則會由于過量消耗催化劑表面羥基氧而降低催化劑的活性?？梢姡p組分的配比有一最佳范圍，在本研究中，最佳催化活性的F、Li摩爾

11、比范圍為8：8到18：8。 近年來，人們發(fā)現(xiàn)層狀鈦酸鹽具有高的催化活性和光量子產(chǎn)率，而且由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，很容易通過離子修飾來達(dá)到提高光催化活性的目的。研究人員對鈦酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)和形貌作了大量研究，而對其光催化活性的研究鮮有報道。而且以往的鈦酸鹽納米線的制備需先制備。TiO<,2>粉體，后以TiO<,2>粉體為鈦源水熱法制各納米線，制備步驟繁瑣、工藝復(fù)雜，如果以四氯化鈦為鈦源，直接制備鈦酸鹽納米線可大大簡化工藝的復(fù)雜性。另外

12、，一維線狀TiO<,2>也具有類似層狀結(jié)構(gòu)，而且TiO<,2>本身是優(yōu)秀的光催化劑，其一維結(jié)構(gòu)很可能具有類似甚至更高的催化活性。基于此，本論文的第二部分工作即是，分別以氧化鋁模板法和以四氯化鈦為鈦源，水熱法制備TiO<,2>納米線，對納米線晶相和形貌作了表征，研究其光催化活性，同時探討了納米線的形成過程，結(jié)果表明，氧化鋁模板法所制備的納米線粒徑均一、形貌可控，但一次制備產(chǎn)量低，不適用于光催化研究,500℃退火后，樣品以銳鈦礦相存在。而水

13、熱法制備的納米線粒徑大小不一，橫向粒徑約30～80 nm，形貌不可控，但一次制備產(chǎn)量高，500℃火后，樣品以TiO<,2>-B相存在，600℃，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。光催化研究表明，TiO<,2>納米線在可見光下具有催化活性，但其催化活性略低于TiO<,2>粉體，用WO<,3>修飾后，光催化活性得到明顯提高。對TiO<,2>納米線形成過程作了分析表明，在氧化鋁模板法中，TiO<,2>納米線的形成是由于TiO<,2>在模板壁上異向成核、生長

14、所致，而在水熱法中，TiO<,2>納米線的形成是由于層狀鈦酸鹽的層狀剝離和碎裂所致。同時我們以LiOH為堿源，水熱法得到了高單分散性TiO<,2>粉體，粉體粒徑約20 nm。 針對TiO<,2>的固定化和難回收等問題，人們開發(fā)了眾多的技術(shù)，如負(fù)載、使TiO<,2>薄膜化等，這此方法雖然解決了TiO<,2>的回收問題，但它們?nèi)源嬖诠獯呋钚圆桓摺iO<,2>回收過程慢長等缺憾，于是尋找新的固定化方法成了人們研究的首要目標(biāo)。把Ti

15、O<,2>光催化與膜分離技術(shù)相結(jié)合，不但解決了催化劑的回收問題，同時催化劑可重復(fù)循環(huán)使用，只要膜未被污染，光催化反應(yīng)可連續(xù)運行。最近，有學(xué)者成功制各懸浮床光催化．膜分離反應(yīng)器，并進(jìn)行了光催化研究，取得較好效果，但膜污染成為主要問題。如果在無機膜上直接涂覆銳鈦礦相TiO<,2>，形成光催化涂層，不但可實現(xiàn)光催化降解有機物的目的，而且可徹底解決了催化劑難回收和膜污染等問題?；诖?，本論文第三部分工作即是，以多孔陶瓷管為載體，用TiO<,2>

16、溶膠進(jìn)行涂覆，形成光催化涂層，考查其光催化特性，結(jié)果表明：所制備的光催化陶瓷膜具有比TiO<,2>懸浮液體系更高的催化活性，由于天然礦物的多孔性、大比表面性和強吸附性，它的添加有助于提高光催化陶瓷膜的催化性能，同時研究光催化陶瓷膜的循環(huán)使用特性發(fā)現(xiàn)，不需任何處理，光催化陶瓷膜連續(xù)使用仍具有很高光催化活性。 綜上，為提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率和可見光響應(yīng)特性，本文創(chuàng)新性地以雙組分對TiO<,2>進(jìn)行摻雜，研究了不同摻雜物、摻雜

17、物濃度、退火溫度、溶液pH值、不同降解物及光源對TiO<,2>光催化性能的影響，取得很好效果，同時對各組分在摻雜體系中的作用作了詳細(xì)研究，本部分研究將為如何提高TiO<,2>的光量子產(chǎn)率和可見光響應(yīng)特性提供可行的研究方向。以氧化鋁模板法和水熱法制各TiO<,2>納米線，對其催化性能作了研究，研究結(jié)果將為新型光催化劑的制各提供方向。光催化與膜分離一體化，解決了困擾人們多年的光催化劑固定化及難回收等問題，同時它具有較高的光催化活性，不存在膜