低維納米結構氧化鎢和二硫化鎢的制備及結構研究.pdf

1、近年來，低維納米材料作為一個新興的材料家族，以其獨特的物理、化學、電子學和力學等性能，引起人們的廣泛關注。其中，低維納米結構氧化鎢是一種非常重要的功能材料，具有電致變色、氣致變色、熱致變色和光致變色等特性，在平板顯示器、靈巧窗口、傳感器和催化劑等領域有廣泛的應用前景。一維納米結構氧化鎢還可以作為前驅(qū)體制備二硫化鎢納米管。作為無機類富勒烯家族中重要的一員，二硫化鎢納米管在納米半導體電子器件、催化、固體潤滑和高性能復合材料等領域都具有潛在的

2、應用前景。 本文在低維納米結構氧化鎢和二硫化鎢的液相和氣相合成方法、低維納米材料的微觀結構以及所獲納米材料的物性等方面進行有益的探索和系統(tǒng)的研究，同時詳細分析了熱處理條件下一維納米結構氧化鎢的形貌、微觀結構、相組成和氣敏特性的轉變特征及轉變機制。采用X射線衍射儀、掃描電鏡、透射電鏡、傅立葉變換紅外光譜儀、差熱分析儀和BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積分析儀等對不同產(chǎn)物的形貌、相結構和性能進行了系統(tǒng)的分

3、析。 采用WCl6為前驅(qū)體，以環(huán)己醇為溶劑，通過水熱合成法成功制備出W18O49納米線束。研究表明，隨著前驅(qū)體WCl6濃度的增加或反應時間的延長，納米線束直徑逐漸增大，最后出現(xiàn)塊狀的不規(guī)則顆粒。通過優(yōu)化工藝參數(shù)，最后得到單根長度大于2μm、直徑為2-15nm的超細W18O49納米線。高分辨透射電鏡圖片、選區(qū)電子衍射和X射線衍射圖譜分析均表明，納米線束中存在堆垛層錯、位錯和氧原子空位等晶體結構缺陷。BET氮吸附脫附實驗結果表明，W

4、18O49納米線具有高的比表面積和孔隙率，分別為151㎡/g和0．51cm3/g。 熱處理實驗結果表明，W18O49納米線在熱處理過程中形貌和相結構均發(fā)生了變化。隨著熱處理溫度的升高，納米線束變短變粗，單根納米線也變短變粗。400℃和450℃熱處理后，原始超細納米線的比表面積分別降低至110㎡/g和66㎡/g，孔隙率也分別降至0．23cm3/g和0．13cm3/g；經(jīng)過高溫熱處理（900-1000℃）后，一維納米結構消失，出現(xiàn)大

5、尺寸的不規(guī)則微米級顆粒。氣敏性實驗結果表明，W18O49納米線在室溫對乙醇氣體有很好的靈敏度，當乙醇的濃度為2．7ppm時便可以產(chǎn)生140％的靈敏度。但經(jīng)熱處理后的W18O49納米線對乙醇的靈敏度急劇降低，即使在高濃度的乙醇氣氛中（27ppm），最大靈敏度也僅為20％左右。本研究中水熱合成制備的W18O49納米線，對于在比表面積參數(shù)要求比較高的納米器件和納米技術應用領域來說，400℃應該是其應用的溫度上限。500℃熱處理后， W18O4

6、9完全轉變?yōu)閃O3，WO3在高溫下（500-1000℃）始終保持單斜晶結構，沒有發(fā)生任何相變。 以原始W18O49納米線和400℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體，通過氣-固相合成反應后，反應產(chǎn)物為純WS2，反應產(chǎn)物形貌相似，均為WS2納米棒、納米管和納米顆粒的混合物。以400℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體時，反應產(chǎn)物中存在許多完整的中空WS2納米管，納米管形狀各異。另外，WS2納米管中存在原子空位、層錯、分枝層和波浪層

7、等明顯的晶體缺陷。以600℃熱處理的W18O49納米線為前驅(qū)體時，反應產(chǎn)物為不規(guī)則的納米顆粒和短棒的混合物，團聚現(xiàn)象嚴重。X射線衍射結果表明，硫化反應不充分，產(chǎn)物中殘留有WO3。 以純酒精為溶劑，通過超聲化學方法獲得了大量WO3·H2O納米須，納米須的形成與WO3在溶液中不斷變化的過飽和度有關。500℃熱處理以后，納米須轉變成直徑約為10nm的納米棒，同時正交晶WO3·H2O轉變?yōu)閱涡本O3。以蒸餾水和酒精的混合物為溶劑時，最

8、終產(chǎn)物變成厚度為60-100nm的納米板。以純蒸餾水為溶劑時，產(chǎn)物為超薄的納米片。在熱處理過程中，納米板和納米片經(jīng)歷脫水、縮聚和晶粒長大的過程，尺寸均明顯增大。熱處理后，正交晶WO3·H2O轉變?yōu)榱骄O3。 以仲鎢酸銨為前驅(qū)體，采用高溫氣相沉積方法成功制備出WO3納米顆粒。氣流量、反應溫度和沉積基體的溫度對WO3的形態(tài)都有重要的影響。當氣流量較低時（2L/min），在1300-1400℃的反應溫度范圍內(nèi)，隨著沉積區(qū)域溫度的降