Ti-Al-C體系熱力學(xué)分析及動力學(xué)機(jī)理研究.pdf

1、本文主要討論的是Ti-Al-C三元體系的熱力學(xué)分析和動力學(xué)機(jī)理。Ti2AlC和Ti3AlC2是Mn+1AXn相中的典型代表，它們兼具金屬和陶瓷優(yōu)異性能，具有金屬的高電導(dǎo)率、非常高的斷裂韌性及良好的可加工性，還具有陶瓷的高強(qiáng)度及良好的抗氧化等性能。然而Ti-Al-C三元體系中所包含的二元相、三元相較多，生成機(jī)理復(fù)雜，因此本文主要研究該體系的熱力學(xué)分析和動力學(xué)機(jī)理，分別涉及到Ti-Al-C體系的熱力學(xué)計算、無壓合成制備、動力學(xué)機(jī)理研究以及腐

2、蝕性質(zhì)測定。采用的分析測試儀器包括X-射線衍射儀、掃描電鏡、綜合熱分析儀及電化學(xué)工作站。 本文的研究重點在于用C++Build語言設(shè)計程序?qū)i-Al-C系統(tǒng)進(jìn)行熱力學(xué)計算，計算出不同溫度下對應(yīng)的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)和化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變，判斷中間物質(zhì)的穩(wěn)定性和反應(yīng)進(jìn)行的趨勢。利用三元體系相圖，確定各組元穩(wěn)定化學(xué)勢，預(yù)測反應(yīng)進(jìn)行的路徑。 本文采用無壓燒結(jié)工藝合成Ti2AlC和Ti3AlC2材料來驗證熱力學(xué)計算

3、的結(jié)果。研究了溫度、原料種類(單質(zhì)粉Ti、Al和活性炭的混合粉或者TiC、Ti和Al的混合粉)以及摻雜Si對于合成過程和合成產(chǎn)物相組成的影響。以Ti2AlC和Ti3AlC2的結(jié)構(gòu)特征為基礎(chǔ)，建立它們的量子結(jié)構(gòu)計算模型，根據(jù)離散變分密度泛函計算方法，計算出Ti2AlC和Ti3AlC2及摻Si系列的原子凈電荷以及共價鍵鍵級。 本文還研究Ti-Al-C體系熱動力學(xué)機(jī)理，對二元和三元不同體系進(jìn)行了綜合熱分析。根據(jù)DSC曲線上不同升溫速率

4、的峰頂溫度，計算各體系發(fā)生反應(yīng)對應(yīng)的活化能。并結(jié)合熱力學(xué)計算結(jié)果，判斷反應(yīng)進(jìn)行的路徑。 本研究還測試了課題組所合成的部分MAX相在不同酸堿溶液中的腐蝕性質(zhì)。 熱力學(xué)計算結(jié)果表明，在Ti-Al-C體系中，由原始單質(zhì)反應(yīng)可能產(chǎn)生的中間二元化合物有：TiC、Al4C3、TiAl、Ti3Al和TiAl3等。由標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能計算結(jié)果得知這些化合物的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱依次為TiC>Al4C3>TiAl3>TiAl>Ti3Al。所以

5、在Ti-Al-C系中熱力學(xué)上最穩(wěn)定的化合物是TiC，而Al4C3、TiAl、Ti3Al和TiAl3等化合物作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物存在于反應(yīng)的某一階段，并有自發(fā)反應(yīng)生成TiC的趨勢，所以它們終將消失而為TiC所取代。 在Ti-Al-C體系合成Ti2AlC和Ti3AlC2的過程中，隨著溫度的升高，Al開始熔融并與Ti反應(yīng)生成Ti-Al化合物，先以TiAl3形式存在，TiAl3繼續(xù)與Ti反應(yīng)生成TiAl并進(jìn)一步生成Ti3Al。同時C與Ti

6、反應(yīng)生成TiC，并溶解到Ti-Al液相中析出Ti2AlC或Ti3AlC2。當(dāng)反應(yīng)溫度很高，Ti3AlC2的生成的趨勢大于Ti2AlC的生成。 無壓燒結(jié)合成結(jié)果表明，由2.0Ti/1.0Al/1.0C和3.0Ti/1.1Al/1.8C所得到的產(chǎn)物雖不完全相同，但是它們共同之處在于在700℃-1100℃期間都有Ti-Al化合物的出現(xiàn)，而在高溫區(qū)1300℃-1500℃期間基本消失；Ti2AlC和TiC是穩(wěn)定存在于各個溫度區(qū)的化合物，而

7、Ti3AlC2在低溫下難以生成，在高溫時才有少量生成。3.0Ti/1.1Al/1.8C比2.0Ti/1.0Al/1.0C更容易生成Ti3AlC2。摻0.5molTiC后能夠在合成過程避免Ti-Al化合物的生成。量子化學(xué)計算表明，Ti3AlC2中的離子鍵和共價鍵，特別是Ti-Al之間的離子鍵比它在Ti2AlC中的強(qiáng)度要強(qiáng)。在Ti2AlC中加入Si之后，Si和Ti之間的相互作用要比Al和Ti之間的相互作用小，且加入Si之后共價鍵和離子鍵的強(qiáng)

8、度都有所減小。 熱分析研究表明，Ti-Al-C體系的反應(yīng)過程為：在溫度點660℃左右發(fā)生Al的融化，Al(s)-Al(l)，是吸熱反應(yīng)。在溫度超過660℃發(fā)生了放熱反應(yīng)，主要是Ti-Al間的反應(yīng)，Al(1)+3Ti(s)→Ti3Al(s)，表觀活化能為36.385kJ·mol-1。在此期間還伴隨著下列反應(yīng)：Ti(s)+C(s)→TiC(s)和4Al(1)+3C(s)→Al4C3(s)。后兩個反應(yīng)的放熱量不太大，所以Ti-Al-C

9、體系的反應(yīng)初期階段以Ti-Al間的反應(yīng)為主。后期由TiC與Ti-Al間化合物反應(yīng)生成了三元化合物，即TiC+Al-Ti→Ti2AlC和/或Ti3AlC2。 靜態(tài)腐蝕結(jié)果表明，Ti2AlC和Ti3AlC2在酸堿腐蝕液中的腐蝕率都比較小，Ti2AlN和Ti3SiC2在特定酸里腐蝕率變化較大。Ti2AlC和Ti3AlC2在所有酸溶液里主要是晶間腐蝕，Ti2AlN在酸里的腐蝕以點蝕為主，Ti3SiC2沒有發(fā)生明顯腐蝕。這些材料耐堿腐蝕的