活性二氧化錳的制備及其選擇性氧化性能的研究.pdf

1、二氧化錳已經(jīng)被證明是一種對(duì)多種有機(jī)物具有良好氧化活性的氧化劑，由于其低毒、價(jià)廉、容易制備、很好的經(jīng)濟(jì)效益及制備時(shí)很少的污染物和副產(chǎn)品使其在有機(jī)合成上極具吸引力，在很多反應(yīng)中作為一種溫和的氧化劑，選擇性非常理想，在化工、環(huán)保等多方面均有著廣泛的應(yīng)用。而通過不同方式制備、活化的二氧化錳由于其結(jié)構(gòu)、晶型、比表面積等方面不同使相應(yīng)的二氧化錳材料氧化活性也存在或大或小的差異。因此，對(duì)活性二氧化錳的研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　

2、本論文中，我們通過不同的方式制備了二氧化錳，并用其氧化不飽和醇，對(duì)其氧化性能進(jìn)行了深入的研究，具體內(nèi)容如下：
　　 (1)以電解二氧化錳為原料對(duì)其進(jìn)行熱處理、微波處理、摻雜無(wú)機(jī)鹽、酸處理，經(jīng)處理后的樣品與苯甲醇進(jìn)行反應(yīng)探討氧化活性變化，發(fā)現(xiàn)通過相對(duì)低溫?zé)崽幚砗?，二氧化錳的氧化活性有少量的提高，但當(dāng)溫度大于200℃后，其氧化活性隨著溫度的升高逐漸降低；微波熱處理具有加熱速度快、均勻、時(shí)間短等特點(diǎn)，因此，選用微波加熱的方式對(duì)電解二氧

3、化錳進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)不同微波條件下處理后的樣品活性不同，當(dāng)微波火力調(diào)為P-H1熱處理2min后，二氧化錳的活性最好，較未處理前有明顯改善；摻雜無(wú)機(jī)鹽低溫固相熱處理則抑制其氧化活性；而電解二氧化錳于2mol/LHNO3中80℃酸化6h后氧化活性有一定程度的提高。此外，我們還對(duì)電解二氧化錳選擇性氧化苯甲醇這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行了研究，在選定的條件下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為57％，苯甲醛的選擇性可達(dá)99％。
　　 (2)以不同底物水熱反應(yīng)制備了二氧化

4、錳，并用制備的二氧化錳與苯甲醇反應(yīng)表征其相對(duì)氧化活性，通過研究發(fā)現(xiàn)，幾乎所有底物于不同溫度下水熱反應(yīng)制備的二氧化錳材料氧化活性均不高，而相對(duì)而言，低溫水熱制備的二氧化錳氧化活性較強(qiáng)。120℃水熱反應(yīng)制備的樣品氧化活性相對(duì)最高。體系酸度對(duì)制備二氧化錳氧化活性影響不大。我們選MnSO4與高錳酸鉀為底物在160℃下水熱反應(yīng)制備的二氧化錳與苯甲醇反應(yīng)，探討了各種因素對(duì)反應(yīng)的影響，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)44％，苯甲醛選擇性達(dá)100％

5、。
　　 (3)以不同底物低溫液相氧化還原法制備了一系列二氧化錳，并且探討了液相摻雜無(wú)機(jī)鹽對(duì)二氧化錳氧化活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以KMnO4和Mn(NO3)2為底物低溫液相反應(yīng)制得的二氧化錳氧化活性最高。我們選取以KMnO4和Mn(NO3)2為底物制備的二氧化錳為氧化劑與苯甲醇進(jìn)行反應(yīng)，并探討了各種因素對(duì)這個(gè)反應(yīng)的影響，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)93％，苯甲醛的選擇性可達(dá)100％。而摻雜無(wú)機(jī)鹽液相氧化還原反應(yīng)制備的二氧化錳氧