介孔MCM-48分子篩膜的制備與應(yīng)用研究.pdf

1、有序介孔分子篩膜因其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，及其在許多跨學(xué)科領(lǐng)域中巨大的應(yīng)用潛力，正成為材料科學(xué)家們研究的熱點。介孔膜是指孔徑在2～50 nm之間的多孔膜，它不僅具有無機材料良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、耐熱性、抗菌性、無毒等優(yōu)點，還具有普通無機膜所不具備的特殊尺寸效應(yīng)、功能性等優(yōu)點。有序介孔膜范疇中具有三維孔道結(jié)構(gòu)的薄膜材料由于其三維可通的孔道結(jié)構(gòu)，有利于物料的擴散與傳輸而更具應(yīng)用潛力。由三維介孔MCM-48分子篩所形成的支撐膜，更以其均一的孔

2、徑分布和較大的孔道結(jié)構(gòu)在膜反應(yīng)器、超濾分離、傳感器和微電子絕緣層等方面的應(yīng)用有著巨大的潛在優(yōu)勢。
　　 然而，MCM-48膜的制備條件比較苛刻且水熱穩(wěn)定性較差，因此有關(guān)MCM-48膜制備及生長機理的研究很少，還有許多問題亟待解決。開展MCM-48膜分子篩膜的制備及膜層改性處理增強其水熱穩(wěn)定性和MCM-48膜應(yīng)用的研究具有重要的意義。本文采用多種處理方法對MCM-48膜的合成工藝及機理進行了深入系統(tǒng)的研究，并對MCM-48膜進行烷

3、基化處理增強膜的水熱穩(wěn)定性和疏水性，然后利用烷基化MCM-48膜對乙酸乙酯(EA)和水混合物的分離效果與機理進行研究。利用烷基化MCM-48膜與固定化木瓜蛋白酶組裝成填充式的酶膜反應(yīng)器，研究酶催化反應(yīng)的連續(xù)性和MCM-48膜的分離性能。本研究所得到的具體成果如下：
　　 1、在孔徑約1μmα-Al2O3載體上通過優(yōu)化合成次數(shù)原位制備了較為完整的MCM-48膜，膜對N2的滲透通量約為3.2×10-7 mol/(m2.s.Pa)，且

4、H2/N2分離因數(shù)可達2.95。經(jīng)考察發(fā)現(xiàn)膜的完整性主要由載體的孔徑尺寸、膜的合成次數(shù)等因素決定。膜層內(nèi)部應(yīng)力隨著合成次數(shù)的增加也逐漸累積，多于三次的合成MCM-48膜開始出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致膜性能不再繼續(xù)轉(zhuǎn)好；同時在膜組裝界面處，除了存在無機前軀體與模板劑的自組裝過程，也存在原膜層在堿性溶膠中的部分解聚，導(dǎo)致膜厚不隨合成次數(shù)增多而增加。
　　 2、利用硅溶膠浸漬法對兩種不同孔徑(A類，3-5μm；B類，～lμm)的α-Al2O3載體

5、進行預(yù)處理，改善載體的表面狀況。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)硅溶膠浸漬法能有效阻止合成溶膠向載體內(nèi)部滲透，且利于MCM-48膜與載體以Si-O-Si鍵牢固結(jié)合。但是在焙燒過程中由于干硅膠和MCM-48膜的應(yīng)力釋放而產(chǎn)生較多裂紋，導(dǎo)致在膜對N2的總滲透通量中努森擴散只占到70％(A)和85.7％(B)。然后利用涂覆過渡層法在B類載體表面涂覆一層SiO2,并發(fā)現(xiàn)SiO2層可以在阻止合成溶膠滲透的同時，在載體表面形成裂縫較少的MCM-48膜，其對N2的滲透通量

6、為4.52x10-7mol/(m2.s.Pa)，H2/N2分離因數(shù)和努森擴散率分別為3.1和87％。
　　 3、利用提拉法在B類載體表面涂覆介孔晶種，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)介孔晶種層可以誘導(dǎo)完整的MCM-48膜在載體表面生長，但由于晶種層不足夠致密而容易導(dǎo)致部分合成溶膠向載體內(nèi)部滲透。而真空涂敷品種層法可以避免這個問題，借助壓差驅(qū)動力將晶種均勻牢固地鑲嵌在載體表面孔口。此法既可以有效地收縮載體表面孔徑，又可以阻擋合成溶膠的滲透。在此載體上經(jīng)

7、過三次水熱合成就可以制備出對N2不透的完整MCM-48膜。經(jīng)過焙燒，膜對N2的滲透通量為1.91x10-7mol/( m2.s.Pa)，H2/N2分離因數(shù)和努森擴散率分別可高達3.33和97.8％。
　　 4、利用不同烷基鏈長的硅烷偶聯(lián)劑對MCM-48膜進行烷基化，考察了烷基化對膜水熱穩(wěn)定性的影響，并將烷基化后的MCM-48膜應(yīng)用到EA/H2O混合物體系的分離，發(fā)現(xiàn)烷基化MCM-48膜對含EA wt5％的EA/H2O體系有比較好

8、的分離濃縮效應(yīng)。應(yīng)用C8H17-MCM-48膜在室溫下分離此體系可以得到的分離因數(shù)高達71,總通量為1.5kg/(m2.h)。換用鏈長較短的C3H7-MCM-48膜或CH3-MCM-48膜雖然可以得到更大的總滲透通量，但是分離因數(shù)卻有所降低，分別為62和36。疏水膜由嫁接的烷基鏈和吸附在之上的EA分子組成，膜層對疏水性的EA分子選擇性的吸附，進而產(chǎn)生分離效能。
　　 5、將固定化木瓜蛋白酶封閉在介孔MCM-48膜管式分離器的殼程

9、組裝成填充式酶膜反應(yīng)器，建立連續(xù)酶解酪蛋白的催化模型。結(jié)果表明：烷基化MCM-48膜能有效地阻止較大酶分子和蛋白質(zhì)分子滲透，同時可以使小分子的水和反應(yīng)產(chǎn)物酪氨酸分子透過而初步實現(xiàn)產(chǎn)物的分離。隨著連續(xù)反應(yīng)時間的延長，酪蛋白的降解量和分離樣品在275nm處的特征吸收都經(jīng)歷從急速下降到相對穩(wěn)定的過程。當進料量為5ml/min和10ml/min且連續(xù)反應(yīng)5h時，酪蛋白的降解量和滲透液的吸光度分別相對穩(wěn)定在24.6％和0.35，18.4％和0.2