費(fèi)-托合成催化劑中各組分相互作用對(duì)催化劑性能影響的研究.pdf

1、費(fèi)-托合成是將CO和H2通過催化劑轉(zhuǎn)化成以混合烴類為主要產(chǎn)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。通過費(fèi)-托合成，將煤、天然氣轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和特殊化學(xué)品的工藝過程的開發(fā)一直是催化和能源領(lǐng)域研究的一個(gè)重要課題。此過程的核心問題是催化劑和工業(yè)反應(yīng)器技術(shù)的研究與開發(fā)。而費(fèi)-托合成產(chǎn)物由于受Anderson-Schulz-Flory分布規(guī)律的限制，難以高選擇性的制備出某種特定的產(chǎn)物，使其開發(fā)應(yīng)用受到一定限制，因此研制開發(fā)具有高活性、高選擇性和良好穩(wěn)定性的費(fèi)-托合

2、成催化劑就成為該工藝的關(guān)鍵。 催化劑中活性金屬與其它各組分之間的相互作用對(duì)催化劑性能的影響很大，研究者們希望通過一定的方法控制催化劑中各組分之間相互作用特別是載體和金屬之間的相互作用，從而改變催化劑的催化性能。對(duì)于費(fèi)-托合成催化劑來說，很多催化體系中活性金屬和其它各組分之間相互作用的研究與認(rèn)識(shí)還不完善，對(duì)于這種相互作用顯著影響催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性的本質(zhì)還不是非常清楚，這些都影響了費(fèi)-托合成催化劑的技術(shù)進(jìn)步。通過對(duì)二元或多元體

3、系催化劑的研究可以深入了解這種相互作用對(duì)催化劑還原性和催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性的影響，這對(duì)改進(jìn)原有催化劑，開發(fā)新型費(fèi)-托合成催化劑將是十分重要的。 本文在對(duì)費(fèi)-托合成領(lǐng)域過去的研究?jī)?nèi)容和成果進(jìn)行了詳細(xì)地總結(jié)和回顧的基礎(chǔ)上，以二元或多元體系的鐵基和鈷基費(fèi)-托合成催化劑為研究對(duì)象，采用合適的物理化學(xué)表征手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，并對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)以及催化劑中各組分相

4、互作用與催化劑性能的內(nèi)在聯(lián)系。具體研究?jī)?nèi)容包括了以下幾個(gè)方面： (1)銅助劑和鐵之間相互作用對(duì)費(fèi)-托合成沉淀鐵催化劑還原性的影響。 用X-射線衍射、氫氣程序升溫還原、氫氣程序升溫脫附和氧滴定等技術(shù)對(duì)沉淀法制備的銅/沉淀鐵費(fèi)-托合成催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：以浸漬法加入到沉淀鐵催化劑中的銅可以較好的分散在催化劑表面，使銅和鐵的相互作用增強(qiáng)，銅助劑正是通過這種相互作用影響鐵催化劑的還原性。銅可以促進(jìn)Fe2O3→Fe3O4的還

5、原，但對(duì)Fe3O4→FeO→Fe兩個(gè)還原過程沒有影響；隨著銅含量增加，CuO→Cu和Fe2O3→Fe3O4兩個(gè)還原過程的還原峰有重疊的趨勢(shì)，也表明銅和鐵之間存在相互作用。銅有助于鐵在銅/沉淀鐵催化劑表面的分散，從而可以為費(fèi)-托合成反應(yīng)提供更多的活性金屬位，有利于催化劑活性的提高。 (2)銅助劑對(duì)Al2O3 負(fù)載鐵基費(fèi)-托合成催化劑的影響。 用浸漬法制備了銅含量不同的γ-Al2O3 負(fù)載鐵基費(fèi)-托合成催化劑，采用X-射線衍射

6、、氫氣程序升溫還原、氫氣程序升溫脫附和氧滴定實(shí)驗(yàn)對(duì)該系列催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：鐵物種以無定型狀態(tài)處于Fe/Al2O3 催化劑載體表面，并和Al2O3 載體之間存在相互作用，F(xiàn)e/Al2O3 催化劑還原度較低。在Fe/Al2O3催化劑中加入少量的銅促進(jìn)了Fe2O3 向Fe3O4的還原，使該階段的起始還原溫度提前，還原速率加快；隨著銅含量進(jìn)一步增大，銅鐵之間的相互作用逐漸增強(qiáng)，Cu/Fe/Al2O3 催化劑的還原行為發(fā)生了較大的變化，

7、鐵氧化物的還原被抑制。銅鐵之間的相互作用影響了Cu/Fe/Al2O3 催化劑中還原金屬鐵對(duì)氫氣的化學(xué)吸附，在Fe/Al2O3 催化劑中加入銅使金屬鐵對(duì)氫的低溫化學(xué)吸附增多，隨著銅含量增加，這種化學(xué)吸附有向低溫轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)。銅的存在有助于還原金屬鐵在催化劑表面的分散。 (3)MgO對(duì)Al2O3負(fù)載鈷基費(fèi)-托合成催化劑性能的影響。 采用氮?dú)馕?、X-射線衍射、激光拉曼光譜、X-射線光電子能譜、氫氣程序升溫還原、氫氣程序升溫脫附和

8、氧氣滴定等表征手段以及固定床上催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性評(píng)價(jià)對(duì)MgO 改性的Al2O3 負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：在催化劑中引入少量的MgO 可以減少表面鈷物種的形成，抑制催化劑中鈷物種和Al2O3 載體之間的相互作用。但當(dāng)MgO含量增大時(shí)，MgO和鈷氧化物之間相互作用形成了MgO-CoO 固溶體，使催化劑中鈷氧化物的還原性降低。低含量MgO 修飾的Al2O3 負(fù)載鈷基催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性有所增加，但隨著催化

9、劑中MgO含量增大，催化劑的活性逐漸降低，產(chǎn)物中CH4和CO2 選擇性增大，C5+烴類的選擇性降低。高含量的MgO 降低了催化劑的還原性以及MgO 抑制了催化劑表面鈷活性位在費(fèi)-托合成反應(yīng)初始階段的重構(gòu)可能是催化劑活性降低的主要影響因素。費(fèi)-托合成反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴的選擇性隨著產(chǎn)物的碳數(shù)增加而降低，且隨著催化劑中MgO含量的增加而增大。這是因?yàn)橘M(fèi)-托合成產(chǎn)物中烯烴的選擇性受到烯烴再吸附的影響，而烯烴再吸附與產(chǎn)物的鏈長(zhǎng)有密切關(guān)系，MgO 對(duì)催