基于硫化亞錫薄膜的光電化學制氫氣的研究.pdf

1、隨著化石燃料的日益消耗及其在使用過程中產生的愈來愈嚴重的環(huán)境問題，尋找一種可持續(xù)發(fā)展的燃料替代化石燃料勢在必行。氫氣作為一種使用效率高、運輸方便、燃燒產物清潔且易于向其他能源轉化的燃料，在替代化石燃料方面具有巨大的優(yōu)勢。通過選取合適的光電極，將源源不斷的太陽光能轉化為電能用于還原水制氫的方法，使得將氫氣變成一種可持續(xù)的能源成為可能?；谀承┌雽w材料（如Ⅲ-Ⅴ族化合物）的光電極早已較高效率地（>12％）實現(xiàn)了光電化學(PEC)產氫氣。然

2、而，因為不能完全滿足材料的無毒性、原材料的低成本和制備方法的低成本三個要求，導致了它們無法應用于可持續(xù)的氫能源的生產。本文選擇的硫化亞錫（SnS）卻完全滿足以上三個要求。此外，SnS還具有以下優(yōu)勢：（1）直接禁帶寬度一般約為1.3-1.5 eV，使之可以吸收全部波長范圍內的可見光；（2）光吸收系數（>104 cm-1）較高；（3）理論上最大光電轉換效率高達24%。鑒于上述原因和優(yōu)勢，本文通過低成本的化學浴沉積法(CBD)和水熱法（HTD

3、）制備了SnS薄膜，并進行了光電化學產氫氣方面的研究。同時，考慮到SnS和文獻中常用的高效率光電催化材料的禁帶較窄、難以實現(xiàn)直接完全分解水，本文研究了廢水中常見的有機小分子的水溶液的電化學氧化行為、低電壓（1V）下產氫的效率。其中產氫效率高的水溶液即可用于沒有偏壓下的光分解水制氫。
　　首先，本文分析了基于p型SnS薄膜的光電池的弱光電轉換效率的原因。到目前為止，對基于SnS薄膜的光電池而言，文獻報道的、最高的光電轉換效率為2.4

4、6%。雖然該電池給出的短路電流高達近20 mA/cm2，但是開路電壓卻僅僅0.244V。結合前人的理論預測，本文認為，SnS的導帶和價帶的較負的位置導致了如此低的開路電壓。因此，除了使用Zn(O,S)等緩沖層與SnS形成異質結外，可以通過摻雜獲得n型SnS薄膜與p型SnS薄膜構成同質結。這樣既可以實現(xiàn)電荷分離，也可以盡量提高材料的光吸收效率。本文試圖對以三種 CBD方法制備的 SnS進行金屬(In、Sb或 Ga)摻雜。本文發(fā)現(xiàn)，在CBD

5、沉積過程中添加金屬離子可以實現(xiàn)In和Sb的摻雜；In和Sb的摻雜導致了SnS有由p型向n型轉化的趨勢。在SnS上沉積Sb摻雜的SnS薄膜之后，其PEC性能較沉積之前大大提高。因為SnS的電阻隨著In和Sb的摻雜量的增加先減小后增大，所以陽極光電流并未隨著摻雜量連續(xù)增大。因此，并沒有表現(xiàn)出明顯的n型半導體的行為。
　　其次，本文發(fā)現(xiàn)SnS在PEC制氫氣過程中發(fā)生了光腐蝕。這樣的光腐蝕來自于光生電子作用下SnS當中Sn2+的還原。為了

6、避免SnS和水接觸而導致的光腐蝕，本文以ALD法沉積的TiO2層來保護SnS；為了提高光電轉換的效率，以CdS作為SnS的緩沖層以實現(xiàn)光生電子-空穴對的分離；同時以2 nm Pt粒子作為生產氫氣的電催化劑。為此，本文設計并制備了SnS/CdS/TiO2/Pt結構。在0V(相對于RHE)的電勢下、在100 mW/cm2的模擬太陽光的可見光部分的輻照下，該結構實現(xiàn)了2小時穩(wěn)定的光電流(~-2.7 mA/cm2)、在350-600 nm波長范

7、圍內具有12%左右的IPCE、在350-900 nm波長范圍內具有12%左右的IQE、以及90%產氫氣的法拉第效率。
　　因為PEC方法還原水制氫氣最終要在0偏壓下應用。而目前單片太陽能光電池的開路電壓都不超過水的標準分解電壓(1.23V)。所以本文提出以生產生活廢水中富含的有機物作為犧牲試劑來進行低電壓下水的還原產氫。因此，本文對廢水當中可能常見的多種有機物的電化學氧化行為進行了調查，并且對低壓（1V）下的電化學氧化的條件進行了

8、優(yōu)化。我們發(fā)現(xiàn)，在酸性溶液(pH2)中，鉑電極上的乙醇氧化電流最大；在中性溶液(pH7)中，檸檬酸給出的電化學氧化活性最高，其次是甲醇，再次是乙醇；在堿性溶液(pH12)中，葡萄糖較其他有機物具有巨大的氧化電流，其次是丙三醇，再次是甲醇。以上結果表明在有機廢水中含有的醇類和有機酸類物質合適于低電壓下電化學氧化。金是對于pH13溶液中的0.5M葡萄糖的最好的電化學氧化的催化劑。盡管水是很廉價的資源，但是堿性溶液的電解則需要昂貴的濃堿。本文