納米材料的可控構(gòu)筑與傳感研究.pdf

1、在生物傳感器的研究中，由于納米材料的尺寸與大多數(shù)重要的生物分子（如蛋白質(zhì)、核酸等）的尺寸處在同一尺度范圍內(nèi)，因此可以利用納米材料探測(cè)生物分子的生理功能，進(jìn)而在分子水平上揭示生命過(guò)程?？紤]到過(guò)渡金屬的納米粒子具有增加表面積、提高物質(zhì)傳遞和催化性能，從而能夠增加電化學(xué)活性的功能的特點(diǎn)，本論文研究了多孔管狀Pd、齒輪狀Pd、一維多孔Ag納米材料的制備和表征，并基于多孔管狀Pd納米材料構(gòu)建了無(wú)酶葡萄糖傳感器，基于一維多孔Ag納米材料構(gòu)建了無(wú)酶膽

2、固醇傳感器，以及固定化葡萄糖氧化酶的齒輪狀Pd納米材料修飾電極構(gòu)建了葡萄糖生物傳感器，同時(shí)對(duì)它們的電化學(xué)和電催化性能進(jìn)行研究?？紤]到半導(dǎo)體納米材料具有獨(dú)特且優(yōu)良的光、電、熱和力學(xué)性能，本論文研究了尖角星狀結(jié)構(gòu)ZnO和空心球狀CdS半導(dǎo)體納米材料的制備、表征以及它們分別在NADH和NO2-生物傳感器中的應(yīng)用。主要結(jié)果如下：
　　 1. 運(yùn)用簡(jiǎn)單的方法合成多孔管狀Pd納米粒子。根據(jù)Cd2+與S2-反應(yīng)生成CdS，通過(guò)沉淀的方法使Cd

3、S沉積到氧化鋁模板的管壁上，然后Pd被電沉積到氧化鋁模板內(nèi)，用HCl去除CdS。前處理的CdS和電沉積電流密度對(duì)多孔管狀結(jié)構(gòu)的形成起重要的作用。由于S2-與Pd之間強(qiáng)烈的相互作用使Pd優(yōu)先沉積到管壁上從而形成管狀Pd。去掉CdS后得到多孔管狀Pd納米粒子。這種新穎的納米結(jié)構(gòu)通過(guò)X-射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、X射線能譜儀（EDS）等方法進(jìn)行表征。當(dāng)不用CdS處理時(shí)，形成實(shí)心納米線。
　　

4、 以葡萄糖為模型，建立了一種無(wú)酶電流型傳感器。與實(shí)心Pd納米線相比，多孔管狀Pd修飾電極對(duì)葡萄糖的氧化表現(xiàn)出顯著的電催化活性。這可能是由于孔狀結(jié)構(gòu)和增加的比表面積。我們研究了檢測(cè)葡萄糖的最佳實(shí)驗(yàn)條件，如pH值，檢測(cè)電位，滴涂在印刷電極上Pd的量。在最佳的檢測(cè)條件下，構(gòu)建的傳感器線性范圍為0.1～58.0mM。在3倍信噪比的條件下，檢測(cè)限為0.08mM。生物傳感器表現(xiàn)出較好的重現(xiàn)性，較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗干擾能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多孔管狀Pd

5、納米材料為無(wú)酶葡萄糖傳感器的構(gòu)建提供了一個(gè)平臺(tái)。
　　 2. 采用與多孔管狀Pd納米材料相同的制備方法合成了一維多孔Ag納米材料，并用XRD、TEM、SEM、EDS等多種技術(shù)對(duì)Ag納米粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌的表征。結(jié)果表明Ag呈一維結(jié)構(gòu)，而且大小均勻。研究了一維多孔Ag納米材料修飾玻碳電極構(gòu)建的無(wú)酶膽固醇傳感器的電化學(xué)和電催化性能。結(jié)果表明，與實(shí)心Ag納米線相比，一維多孔Ag修飾電極構(gòu)建的膽固醇傳感器對(duì)膽固醇的氧化表現(xiàn)出更高的電催化

6、活性。這是孔狀結(jié)構(gòu)與增加的比表面積的結(jié)果。同時(shí)，研究了實(shí)驗(yàn)條件，如pH值、檢測(cè)電位與催化劑的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。
　　 3. 超聲條件下運(yùn)用水合肼還原H2PdCl4合成齒輪狀的Pd納米材料，并用XRD、TEM、SEM、EDS、紫外光譜（UV）等多種技術(shù)對(duì)Pd納米粒子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征，以及反應(yīng)歷程的研究。運(yùn)用葡萄糖氧化酶(Gox)與Pd納米粒子混合物構(gòu)建了固定化葡萄糖氧化酶的Pd納米材料修飾電極的葡萄糖

7、生物傳感器，并對(duì)其電化學(xué)和電催化性能進(jìn)行研究。同時(shí)，研究了實(shí)驗(yàn)條件，如pH值、檢測(cè)電位與催化劑的量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響并確定了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，構(gòu)建的傳感器在0.2 ～24.0mM范圍內(nèi)表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。該傳感器在低電位下檢測(cè)葡萄糖的方法避免了在正電位下測(cè)定H2O2其他物質(zhì)產(chǎn)生的干擾，以及避免電極污染，而且比測(cè)定消耗氧具有更寬的檢測(cè)范圍。
　　 4. 納米ZnO修飾玻碳電極在0.23 V對(duì)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(

8、NADH)的氧化具有很好的催化活性，與裸電極上NADH的氧化電位0.70V相比，該電位降低了0.47V，同時(shí)增強(qiáng)了抗干擾能力，并在很大程度上減小了電極污染。以乙醇脫氫酶(ADH)為例，制備了ADH/ZnO修飾電極，可用于脫氫酶底物乙醇的快速、靈敏檢測(cè)，并具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。研究表明納米ZnO為構(gòu)建脫氫酶底物的電化學(xué)傳感器提供了一種新的生物兼容性材料。
　　 5. 我們用固定化血紅蛋白的CdS空心納米球修飾的玻碳電極構(gòu)建了新

9、型NO2-傳感器，這種傳感器是基于血紅蛋白的直接電子轉(zhuǎn)移。在0.1 M pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，血紅蛋白的直接電子轉(zhuǎn)移的式量電位為-286mV(vs.SCE)。這是一個(gè)單個(gè)質(zhì)子單個(gè)電子參與的表面控制的過(guò)程。與CdS實(shí)心納米球比較，CdS 空心納米球具有大的比表面積，好的生物兼容性和更好的電化學(xué)響應(yīng)。
　　 固定在CdS空心納米球上的血紅蛋白對(duì)NO2-不可逆電極過(guò)程的還原產(chǎn)物NO具有較好的響應(yīng)。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下