高壓扭轉(zhuǎn)骨植入Mg-Zn-Ca合金強韌化和均勻降解的研究.pdf

1、鎂合金因為在生理環(huán)境下可以降解，并具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，成為新一代具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧稀５巧镦V合金在骨植入臨床應(yīng)用中存在兩個問題:強韌性不足和降解速率較快。鎂合金的變形能力較差，常規(guī)塑性變形加工手段對微觀組織的改變有限，因此可以考慮采用大塑性變形工藝。高壓扭轉(zhuǎn)是一種有效的細(xì)化晶粒的大塑性變形工藝，在常溫下可以連續(xù)的進行加工，引入的剪切應(yīng)變更大，在加工時試樣受到模具的作用，在類似靜水壓力的狀態(tài)下進行剪切變形，材料不易發(fā)生破

2、裂，適合難變形的密排六方結(jié)構(gòu)的金屬材料。本文選取Mg-2Zn-0.22Ca(wt％)合金作為研究對象，在常溫下進行最高至5周次的高壓扭轉(zhuǎn)加工，隨后進行退火處理，對高壓扭轉(zhuǎn)前后合金的微觀組織的演化、力學(xué)性能及模擬體液中的降解性能進行研究。
　　研究表明，高壓扭轉(zhuǎn)加工初期，Mg-Zn-Ca合金傾向以孿生的方式進行塑性變形，為位錯滑移提供有利條件。在拉伸作用下初始等軸晶變?yōu)闂l狀晶粒，且晶界附近存在位錯線。隨著剪切應(yīng)變的累積，位錯密度升高

3、，并相互纏結(jié)形成位錯纏結(jié)區(qū)。然后，位錯纏結(jié)區(qū)逐漸由混亂錯排到有序的排列，位錯相互作用形成位錯胞或亞晶界。位錯分割在晶粒細(xì)化時起主導(dǎo)作用。加工后，Mg-Zn-Ca合金中晶粒的取向由(10(1)0)和(10(1)1)向(0002)轉(zhuǎn)變，形成了高壓扭轉(zhuǎn)特有的織構(gòu)。這種取向轉(zhuǎn)變，能夠?qū)ξ诲e的運動提供有利條件。加工5周次后，鑄態(tài)、擠壓態(tài)和固溶態(tài)Mg-Zn-Ca合金的平均晶粒尺寸分別為99nm，151nm和94nm。鑄態(tài)Mg-Zn-Ca合金在加工后

4、，沿晶分布的Ca2Mg6Zn3相發(fā)生物理斷裂，分布不均勻。擠壓態(tài)和固溶態(tài)合金在加工時，細(xì)小的第二相呈顆粒狀彌散析出。析出相為亞穩(wěn)定的Mg4Zn7相，與基體呈共格關(guān)系。在晶粒形核時，這些第二相很容易充當(dāng)形核核心，有利于晶粒細(xì)化的進行。同時，第二相主要沿晶界析出，能夠釘扎住晶界，抑制晶粒的長大。固溶態(tài)合金中第二相還會自然時效析出，其第二相數(shù)量最多，分布致密，均勻性最好。
　　高壓扭轉(zhuǎn)加工后，生物Mg-Zn-Ca合金的強度和硬度值顯著的

5、提高，這是位錯強化、細(xì)晶強化和析出強化的共同作用。常溫下高壓扭轉(zhuǎn)加工引入大量位錯，位錯運動產(chǎn)生較多的割階和不動位錯，阻礙位錯運動，形成位錯塞積，加工硬化率較大。在多晶體中，晶界抵抗變形的能力較大，晶粒細(xì)化后晶界總面積的提高增大了合金的強度。此外位錯難以通過晶界而聚集晶界附近，也易于導(dǎo)致位錯塞積。第二相彌散析出，能夠釘扎晶界，且根據(jù)位錯與析出相的相互作用機制，考慮到析出相尺寸很小且與基體共格，位錯運動遇到析出的顆粒相切割而過，增大晶格的摩

6、擦力阻礙位錯的運動。Mg-Zn-Ca合金的塑性隨著扭轉(zhuǎn)周次的增大先下降后升高，這是因為初始階段位錯的增多和沿晶析出的第二相抑制了合金的變形能力，塑性下降，隨著合金晶粒細(xì)化的完成，塑性得到了恢復(fù)。固溶態(tài)Mg-Zn-Ca合金在210℃×30min退火處理后，析出強化的效果最顯著，細(xì)晶強化和位錯強化削弱，在硬度和強度下降不多的情況下，硬度值徑向分布均勻性較好，塑性有明顯的改善，可獲得綜合力學(xué)性能優(yōu)良的Mg-Zn-Ca合金。納米壓痕結(jié)果顯示，隨

7、著扭轉(zhuǎn)周次的增加Mg-Zn-Ca合金的彈性模量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。晶粒取向和固溶程度是影響彈性模量變化的主因。高壓扭轉(zhuǎn)合金的表面應(yīng)力呈現(xiàn)中間低邊緣高的分布狀態(tài)。在5周次后，合金表面平均應(yīng)力值下降，這與動態(tài)回復(fù)和動態(tài)再結(jié)晶有關(guān)。
　　電化學(xué)測試和析氫測試表明，高壓扭轉(zhuǎn)Mg-Zn-Ca合金的降解速率隨扭轉(zhuǎn)周次的增加而降低。固溶態(tài)Mg-Zn-Ca合金在高壓扭轉(zhuǎn)5周次后降解產(chǎn)物層具有較好的致密性，降解界面比較平整，沒有明顯的腐蝕坑，合

8、金呈現(xiàn)出均勻降解的方式。當(dāng)Mg-Zn-Ca合金與模擬體液接觸時，靠近第二相的基體和晶界優(yōu)先降解。在鑄態(tài)Mg-Zn-Ca合金中，由于晶粒尺寸大且第二相沿晶分布，在晶界附近的降解速率高于晶粒內(nèi)部，合金表面的降解速率存在差異，易形成腐蝕坑。固溶態(tài)Mg-Zn-Ca合金在高壓扭轉(zhuǎn)加工后，晶粒顯著細(xì)化，第二相彌散析出分布均勻，優(yōu)先降解區(qū)域的面積大大增加，幾乎覆蓋了整個合金表面。高壓扭轉(zhuǎn)后的晶粒取向能夠提高合金的穩(wěn)定性，降低降解速率。而晶界密度的提高

9、能夠增強基體與降解產(chǎn)物層的結(jié)合力。因此整個合金表面以相近的且較慢的降解速率同時進行降解，有利于降解產(chǎn)物的致密積累，能夠形成致密的、穩(wěn)固的且結(jié)合力好的降解產(chǎn)物層，起到保護基體的作用。退火處理后Mg-Zn-Ca合金的表面應(yīng)力下降，應(yīng)力腐蝕開裂的傾向減弱，降解速率降低。當(dāng)退火溫度為210℃時，高壓扭轉(zhuǎn)Mg-Zn-Ca合金的降解速率最小。細(xì)胞黏附結(jié)果表明，加工后合金的細(xì)胞黏附率隨扭轉(zhuǎn)周次的增大而提高。退火后黏附性進一步的提高，在退火溫度為210

10、℃時，Mg-Zn-Ca合金的細(xì)胞相容性最好。該狀態(tài)的Mg-Zn-Ca合金在降解速率比較慢，合金表面的離子濃度和pH的變化比較小，有利于細(xì)胞的生存。此外，較少的氣泡析出對細(xì)胞在黏附時的影響較小。
　　綜上，通過預(yù)處理工藝、高壓扭轉(zhuǎn)加工和退火處理，可以得到超細(xì)晶生物Mg-Zn-Ca合金，且第二相致密均勻，其力學(xué)性能、降解性能和細(xì)胞相容性同時得到了提高。因此，可降解的高壓扭轉(zhuǎn)Mg-Zn-Ca合金是一種發(fā)展前景良好的骨植入材料。本文的研究