微乳液浸漬-破乳技術(shù)制備鈀整體式催化劑及其催化加氫性能研究.pdf

1、多相催化選擇加氫是石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成中的重要反應(yīng)。對于保持高催化活性的同時，也具有更高中間產(chǎn)物選擇性的催化劑的研究，具有重大的工業(yè)應(yīng)用價值。整體式催化劑由于其載體的結(jié)構(gòu)化、相間傳質(zhì)效率高、孔內(nèi)擴(kuò)散路徑短的特點，與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，在提高串聯(lián)反應(yīng)選擇性方面表現(xiàn)出巨大潛力。本研究以整體式催化劑的特點為基礎(chǔ)，探討了以W/O微乳液合成的Pd納米微粒為前驅(qū)物的Pd負(fù)載技術(shù)，實現(xiàn)了Pd納米微粒在具有微米級孔徑的多孔α-Al2O3陶瓷管上的

2、直接負(fù)載，發(fā)展出了新型Pd整體式催化劑制備技術(shù)。以此為基礎(chǔ)，將新型Pd整體式催化劑，應(yīng)用于1，5-環(huán)辛二烯選擇加氫制備環(huán)辛烯的研究，并考察了反應(yīng)動力學(xué)。 （1）微乳液體系與Pd納米微粒的合成研究?？疾炝吮砻婊钚詣〩LB值、含量、溫度對Tween80-Span80及O13/80微乳液體系W/O相區(qū)的影響及微乳液穩(wěn)定性隨時間的變化，利用穩(wěn)定的W/O微乳液合成并表征了Pd納米微粒。結(jié)果表明，表面活性劑HLB為13、含量γ為0.20、水

3、與表面活性劑的摩爾比ω0為3-8、完全混合3小時之后，兩種微乳液體系均為穩(wěn)定的W/O微乳液。在反應(yīng)溫度30℃條件下，兩種穩(wěn)定的W/O微乳液中合成的Pd納米微粒，粒徑為3-10 nm，呈球形或近似球形，高度分散。O13/80微乳液采用含還原劑微乳液還原的方式，3分鐘內(nèi)即可反應(yīng)完全；而Tween80-Span80微乳液則需采用還原劑水溶液還原的方式，才能實現(xiàn)較完全、快速的反應(yīng)。 （2）微乳液中Pd納米微粒的化學(xué)破乳沉積研究。對Twe

4、en80-Span80、O13/80兩種含Pd微乳液體系的化學(xué)破乳過程的研究表明，具有短鏈、強(qiáng)親水性的甲醇、乙醇、四氫呋喃、丙酮，都可以使兩種含Pd微乳液體系破乳，從而使Pd納米微粒沉積。對Tween80-Span80微乳液體系而言，隨著破乳劑用量的增大，混合體系依次呈現(xiàn)均相、分層及再均相的變化。破乳劑能顯著降低內(nèi)聚能比（R），使W/O微乳液向雙連續(xù)型微乳液轉(zhuǎn)變。破乳劑使R降低的幅度順序為：甲醇）乙醇）THF）丙酮。對O13/80微乳液

5、體系而言，隨著破乳劑用量的增大，混合體系一直為均相體系。不同破乳劑使Pd沉積速率順序為：THF>丙酮>甲醇>乙醇。破乳劑作用下O13/80微乳液的兩親因子（fa）逐漸降低，微乳液向無序混合物轉(zhuǎn)變。 與Tween80-Span80微乳液相比，O13/80微乳液體系合成Pd納米微粒，是微乳液之間的還原反應(yīng)，有利于保持整個體系的穩(wěn)定性；化學(xué)破乳無明顯相變，從高度有序的微乳液結(jié)構(gòu)到無序混合物呈漸變過程，使得Pd微粒的沉積速率易于控制，為

6、實現(xiàn)后續(xù)研究中Pd微粒在載體表面的均勻負(fù)載提供了條件。 （3）Pd納米微粒在載體上的負(fù)載研究。將含Pd納米微粒的O13/80微乳液，對多孔α-Al2O3陶瓷管載體同時進(jìn)行循環(huán)浸漬與化學(xué)破乳，實現(xiàn)了Pd納米微粒在多孔α-Al2O3陶瓷管上的負(fù)載，制備了新型Pd整體式催化劑?？疾炝私n-破乳過程載體通量的下降與恢復(fù)，以及浸漬-破乳方式、焙燒溫度對整體式催化劑上Pd形態(tài)、分布及負(fù)載量的影響。結(jié)果表明，乙醇與水交替洗滌、400℃焙燒，可

7、以使由于浸漬-破乳造成的多孔載體下降的通量恢復(fù)95％。結(jié)合粉狀α-Al2O3載體上負(fù)載的Pd微粒的TEM、XPS表征結(jié)果，對Pd整體式催化劑的SEM、XRD、AAS分析表明，負(fù)載后的Pd雖形成團(tuán)簇，團(tuán)簇中的Pd微粒還是基本保持了其在微乳液中的原始粒徑；以Pd單質(zhì)晶體形態(tài)均勻分布于載體孔結(jié)構(gòu)中。微乳液浸漬-破乳技術(shù)制備的整體式催化劑上Pd負(fù)載量可達(dá)0.312％，10次負(fù)載量的方差小于0.06844。 （4）Pd整體式反應(yīng)器中的1，

8、5-COD加氫反應(yīng)研究。為便于比較，首先通過漿態(tài)床反應(yīng)器優(yōu)化了反應(yīng)條件：正辛烷作溶劑、攪拌速率1600min-1、反應(yīng)壓力1.0MPa、反應(yīng)溫度47℃、1，5-COD初始濃度0.4kmol.m-3。接著重點考察了Pd整體式催化劑的制備條件與整體式反應(yīng)器操作條件對催化活性與選擇性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)載體孔徑1.9μm、循環(huán)浸漬的同時緩慢遞加乙醇使微乳液破乳、400℃焙燒、Pd負(fù)載量0.151％、流量420 ml/min條件下，Pd整體式催

9、化劑具有最高的催化活性與選擇性。 進(jìn)一步將Pd整體式反應(yīng)器與漿態(tài)床、固定床反應(yīng)器中的1，5-COD加氫反應(yīng)效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，當(dāng)1，5-COD完全轉(zhuǎn)化時，整體式反應(yīng)器與漿態(tài)床反應(yīng)器中的COE選擇性很接近（94.08％、95.10％），都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于固定床反應(yīng)器（70.04％）。這表明，與固定床反應(yīng)器相比，Pd整體式反應(yīng)器在提高選擇性方面效果顯著。理論分析顯示，中間產(chǎn)物選擇性的提高，源于整體式催化劑Pd分布層中停留時間及中間產(chǎn)物

10、局部濃度的降低，從而使表觀兩步反應(yīng)速率常數(shù)之比k1eff/k2eff顯著提高。 （5）1，5-COD加氫反應(yīng)動力學(xué)研究。針對漿態(tài)床反應(yīng)器與整體式反應(yīng)器中1，5-COD加氫反應(yīng)實驗結(jié)果，借鑒Santacesaria E的間接處理方法，提出了包含內(nèi)、外效率因子的反應(yīng)速率方程式模型很好地擬和了實驗數(shù)據(jù)。采用空間自適應(yīng)性粒子群優(yōu)化算法（LAPSO）估算出了模型參數(shù)：k10=14729.05；k20=84.248；E1=33.7 kJ.m