鹵素交換氟化反應(yīng)技術(shù)研究.pdf

1、鹵素交換氟化反應(yīng)是制備含氟化合物的重要方法之一，具有原料來源廣、工藝簡單、易于工業(yè)化等優(yōu)點。本研究以含氟化合物的開發(fā)為目的和主線，并以此帶動相應(yīng)氟化反應(yīng)理論與新技術(shù)的研究。在加熱源、氟化試劑、反應(yīng)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、副反應(yīng)以及宏觀反應(yīng)動力學(xué)等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)地研究。 研究表明，微波是一種節(jié)能高效的加熱方式，在微波作用下的鹵素交換氟化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好的優(yōu)點，其反應(yīng)時間可較常規(guī)加熱縮短50％以上；同時也系統(tǒng)地

2、研究了氟化劑種類及制備方式對其反應(yīng)活性的影響，并利用微波加熱的膨化作用制備出了一種活性較高的KF，其活性與噴霧干燥KF相差不大；溶劑對反應(yīng)具有重要的作用，在此系統(tǒng)地研究了強極性非質(zhì)子溶劑和中等極性非質(zhì)子溶劑的應(yīng)用情況，發(fā)現(xiàn)一些中等極性的非質(zhì)子溶劑如硝基芳烴和氯代芳烴類溶劑在氯代苯甲醛類化合物的氟化反應(yīng)中具有比強極性非質(zhì)子溶劑更好的使用效果。此外，對綠色反應(yīng)溶劑-離子液體在氟化中的應(yīng)用也作了初步研究，研究結(jié)果表明離子液體介質(zhì)的氟化反應(yīng)具有

3、反應(yīng)效率高、體系簡單、產(chǎn)物易分離的特點。更為重要的是，離子介質(zhì)有機合成技術(shù)和微波有機合成技術(shù)具有很好的兼容性，一方面，離子液體可以在微波作用下高效、快速合成。另一方面，離子液體可以顯著提高氟化反應(yīng)體系的微波吸收效果，加快反應(yīng)速率；相轉(zhuǎn)移催化劑對鹵素交換反應(yīng)來說幾乎是不可或缺的，季鎓鹽、聚醚都可依具體情況加以選擇應(yīng)用，但將二者按適當(dāng)?shù)谋壤龔?fù)配，則可以產(chǎn)生“協(xié)同效應(yīng)”，其在氯代苯甲醛及二苯甲酮類化合物的氟化中具有顯著的效果。高分子相轉(zhuǎn)移催化

4、劑往往具有穩(wěn)定性高、催化性能好的特點，作者所合成的高分子咪唑鹽相轉(zhuǎn)移催化劑在硝基氯苯類化合物的氟化反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)相轉(zhuǎn)移催化劑更好的催化效果；采用副反應(yīng)放大和GC-MS聯(lián)用技術(shù)研究了副反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物來源主要是水分、溶劑以及反應(yīng)物本身。 系統(tǒng)地研究了常規(guī)加熱和微波加熱下的反應(yīng)動力學(xué)，得出了一些重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并依據(jù)過渡態(tài)理論探討了反應(yīng)物結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系以及微波加速機理中“非熱效應(yīng)”的存在性。但受目前技術(shù)條件的限制，還不能就微波