基于POSS結(jié)構(gòu)的Dendrimer的合成及其在稀土發(fā)光材料中的應(yīng)用研究.pdf

1、籠型倍半硅氧烷(Cage Silsesquioxane，簡(jiǎn)稱(chēng)POSS)，是一類(lèi)具有三維立體空間結(jié)構(gòu)的功能性雜化納米分子，有著靈活多樣的合成手段和易于設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)，在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備領(lǐng)域是一種重要的中間體。而通過(guò)POSS作為出發(fā)點(diǎn)制備多功能化的樹(shù)枝狀分子也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于樹(shù)枝狀分子的設(shè)計(jì)合成中。利用具有多個(gè)可功能化頂點(diǎn)的POSS作為樹(shù)枝狀大分子的核心，可在一定程度上簡(jiǎn)化樹(shù)枝狀大分子繁瑣的合成與分離過(guò)程，并使樹(shù)枝狀分子呈現(xiàn)球形對(duì)稱(chēng)結(jié)

2、構(gòu)。POSS基樹(shù)枝狀大分子結(jié)合POSS和樹(shù)枝狀分子結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)勢(shì)，是一類(lèi)極具潛力的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料。本文圍繞兩個(gè)方面進(jìn)行研究:一、首先利用Thiol-ene加成反應(yīng)制備八β-二酮功能化的POSS配體，然后與稀土離子(Eu3+和Tb3+)進(jìn)行配位，制備一系列新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料，再通過(guò)與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法制備了POSS基改性的稀土雜化發(fā)光有機(jī)玻璃;二、利用八乙烯基POSS和含有不同羧基數(shù)量的小分子單體，通過(guò)Thi

3、ol-ene加成反應(yīng)制備出多羧酸功能化的POSS配體，然后與稀土離子(Tb3+)進(jìn)行配位，制備出新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料。具體內(nèi)容如下:
　　1.利用八巰丙基POSS和烯丙基丙二酸二乙酯為原料，通過(guò)Thiol-ene加成反應(yīng)，得到了具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的八β-二酮功能化POSS。通過(guò)與稀土離子(Eu3+和Tb3+)進(jìn)行配位，制備了一系列新型的POSS基稀土雜化發(fā)光材料。用FT-IR、XPS、XRD、SAXS、POM、PL、UV、

4、TGA、TEM及DLS等手段對(duì)得到的POSS基稀土雜化發(fā)光材料的配位狀態(tài)、形貌、結(jié)晶性、自組裝行為、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:POSS與稀土離子(Eu3+和Tb3+)成功的發(fā)生了配位作用，并且形成了均一的無(wú)定型發(fā)光材料，沒(méi)有出現(xiàn)相分離，但在局部區(qū)域還存在著結(jié)晶性;在溶液中存在著自組裝行為，其在THF溶液中可以組裝形成粒徑在100 nm左右的小球;PL和UV結(jié)果表明，POSS基稀土雜化發(fā)光材料具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，發(fā)光性好，

5、色純度高;同時(shí)用TGA研究了所得材料的熱穩(wěn)定性。
　　2.利用上述得到的POSS基樹(shù)枝狀分子與稀土離子的配合物，通過(guò)原位共聚的手段，制備了POSS基改性的雜化發(fā)光有機(jī)玻璃(PMMA)，并通過(guò)FT-IR、XRD、SAXS、PL、TGA及TEM等手段對(duì)得到的POSS基改性的雜化發(fā)光有機(jī)玻璃的形貌、結(jié)晶性、分散性、發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明POSS基稀土配合物均勻的分散在了PMMA基質(zhì)中，沒(méi)有出現(xiàn)聚集行為和相分離，且其粒徑

6、與溶液組裝中結(jié)果一致，均為100 nm左右。利用PL和TGA研究了雜化發(fā)光有機(jī)玻璃的光學(xué)特性和熱穩(wěn)定性。還利用XRD和SAXS等手段，研究了其結(jié)晶性等。
　　3.利用八乙烯基POSS和含有不同羧酸數(shù)量的小分子，通過(guò)Thiol-ene加成反應(yīng)制備了兩種具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的（八和十六）羧基功能化的POSS，并通過(guò)與稀土離子(Tb3+)進(jìn)行配位，得到了兩種POSS基稀土雜化發(fā)光材料。用FT-IR、XRD、SAXS、PL、UV、TGA、TEM