碳化硅等含硅納米材料的溶劑熱合成.pdf

1、SiC半導(dǎo)體材料是第三代寬帶隙(WBP)半導(dǎo)體材料。由于具有優(yōu)異的性質(zhì)如：寬帶隙、高臨界擊穿電場、高熱導(dǎo)率、高載流子飽和漂移速度等，使其在高溫、高頻、大功率、光電子及抗輻射等方面具有巨大的應(yīng)用前景。納米尺度SiC具有單晶、薄膜和纖維材料不同的性質(zhì)，如光學(xué)、場致電子發(fā)射、硬度、拉伸強度等，因此SiC納米材料的制備，納米結(jié)構(gòu)的測量，光、電學(xué)性能的測試，納米器件的組裝，SiC增韌陶瓷等成為當今SiC納米材料領(lǐng)域的重要研究方向。最近，多種一維S

2、iC納米材料，包括納米線、納米管、納米棒、納米帶、實心納米球、納米籠以及一些復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)被成功的合成出來。目前國內(nèi)外已報道的制備一維3C-SiC納米材料的方法很多，主要是用高溫(>1000℃)的方法制備，如碳納米管模板法、化學(xué)氣相沉積和電弧放電法等。而且從文獻分析發(fā)現(xiàn)，3C-SiC一維納米線易于生長，制備和性質(zhì)研究主要集中在此，其它一維、二維和三維結(jié)構(gòu)的SiC制備和性質(zhì)研究較少，更少有報道其它相如2H-，4H-SiC等納米材料的合

3、成。課題組利用溶劑熱的方法在450-700℃制備3C-SiC納米線、納米帶、納米空心球等，并在180℃制備出2H-SiC納米片。 本論文旨在利用溶劑熱的方法低溫或溫和的溫度下制備SiC并實現(xiàn)形貌、物相控制生長，合成SiC復(fù)合納米材料，并在此基礎(chǔ)上拓展溶劑熱的應(yīng)用范圍到三元含硅材料的制備上。低溫制備SiC納米材料及形貌的控制生長。選擇Na-K合金為催化劑，CHBr3、SiCl4作為溶劑和反應(yīng)物，控制反應(yīng)條件，在高壓釜中較溫和的溫度

4、下進行還原和結(jié)晶過程，制備3C-SiC納米空心球結(jié)構(gòu)；單獨使用Na(K)為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度實現(xiàn)3C-SiC納米線的生長。探索化學(xué)反應(yīng)的機理并研究反應(yīng)物、溶劑和催化劑，以及反應(yīng)溫度及時間等條件對產(chǎn)物尺寸、形貌和性能的影響及可能的機理。制備SiC-Al2O3納米復(fù)合粉體。通過一種金屬Al協(xié)助的溶劑熱反應(yīng)路線，成功的制備了SiC/Al2O3納米復(fù)相粉體。使得SiC和Al2O3均為納米級且均相混合，為后期的復(fù)相陶瓷制備及性能研究提供了基礎(chǔ)。

5、α相SiC的制備。在金屬Al協(xié)助的溶劑熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用放熱更高的金屬Mg與硅藻土、TEOS或硅油反應(yīng)，分別制備了4H-SiC六棱柱和2H-SiC三角片。研究不同的合成條件下可能出現(xiàn)的其它α相SiC的制備及其形成機理，實現(xiàn)常規(guī)高壓釜有機溶劑熱條件下難以制備的晶型。針對溶劑熱制備主要集中在二元化合物，嘗試拓展溶劑熱的制備范圍。成功制備了MgSiN2刺球狀MgSiN2微米顆粒。研究不同的合成條件對產(chǎn)物的影響及其形成機理，并討論了不同氮源對

6、結(jié)果的影響。具體歸納如下： (1)低溫制備SiC納米材料及其控制生長。選擇Na-K合金為催化劑，CHBr3、SiCl4作為溶劑和反應(yīng)物，放入12ml容量的不銹鋼釜中封好后，在烘箱中加熱到130攝氏度進行還原和結(jié)晶過程，反應(yīng)15小時后自然冷卻到室溫，制得的粉末經(jīng)HClO4于180℃回流熱處理最終得到3C-SiC的納米空心球結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡(TEM)觀察到空心球直徑為80-120nm平均殼層厚度15nm，空心球約占產(chǎn)物的80％。HR

7、TEM顯示空心球具有粗糙的表面，并由更小的顆粒團聚而成。單獨使用Na(或K)為催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可實現(xiàn)3C-SiC納米線的生長。當反應(yīng)的催化劑金屬由Na-K合金換成單一的Na或K并將反應(yīng)溫度升高到240℃，其它反應(yīng)和處理條件不變，可得到大量的隨機分散的SiC納米線。其直徑為30至50nm，長度約幾十微米，其生長方向為[111]。為了充分的理解空心納米球的生長過程，我們通過系統(tǒng)的改變生長時間而其它的條件不進行變化。反應(yīng)開始7個小時后，當

8、反應(yīng)釜冷卻并打開后，我們發(fā)現(xiàn)幾乎所有的CHBr3都轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏奈镔|(zhì)同時大多數(shù)SiCl4和Na-K合金仍然沒有反應(yīng)掉。剩余的SiCl4可以通過加熱揮發(fā)掉，Na-K合金可以用乙醇洗滌。TEM照片顯示產(chǎn)物由直徑50-150nm的顆粒團聚而成并有一些襯度更暗的幾個納米的顆粒分散在其中，而且顆粒被一層幾個納米厚的殼所包覆。ED顯示除了碳的多晶環(huán)外一些晶體的衍射點也存在其中，與TEM的結(jié)果相一致，XRD衍射花樣證實產(chǎn)物主要是無定形的碳峰。反應(yīng)10小

9、時后冷卻得到產(chǎn)物的XRD衍射花樣證實主要有立方SiC和少量的Si組成。對單個球放大20萬倍后其TEM照片顯示球在邊緣處具有不同的襯度，有殘余的核存在。因此，有理由相信SiC的空心球保存了碳納米顆粒的尺寸和形狀并顯示出一種原位的形狀記憶效應(yīng)。納米線的制備與制備空心球的反應(yīng)類似，加熱7個小時迅速冷卻反應(yīng)釜發(fā)現(xiàn)幾乎所有的CHBr3都轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏奈镔|(zhì)，同時大多數(shù)SiCl4和Na(或K)仍然沒有全部反應(yīng)掉。TEM測試是樣品在乙醇中超聲10分鐘后分

10、散到銅網(wǎng)上，顯示產(chǎn)物主要由無定形的物質(zhì)團聚而成。反應(yīng)9小時的照片中可以看出產(chǎn)物中有大量直徑約50-80nm的顆粒存在，并有部分納米線生成。而反應(yīng)12小時的照片表明此時產(chǎn)物中納米線的長度達到幾個微米。我們發(fā)現(xiàn)，本試驗中反應(yīng)9小時的納米顆粒在最終15小時產(chǎn)物中很少存在，且其直徑與納米線的直徑非常接近。因此，我們猜測9小時前后是其VLS生長的開始。在金屬的催化作用下大量的SiC顆粒開始生成，并隨著時間的增長SiC在催化劑作用下沿其[111]方

11、向逐漸生長成納米線。從而使得納米顆粒逐漸減少而納米線增多并生長成為微米級長度。溫度也是得到不同形貌SiC的關(guān)鍵，只有在合適的溫度下空心球和納米線才能得到選擇性合成。 (2)制備SiC-Al2O3納米復(fù)合粉體。制備SiC和Al2O3均為納米級且均相混合的SiC/Al2O3粉體是復(fù)相陶瓷制備及性能提高研究的基礎(chǔ)。本文中通過一種金屬Al協(xié)助的溶劑熱反應(yīng)路線，成功的制備了SiC/Al2O3納米復(fù)相粉體。粉末X-射線衍射(XRD)顯示制得

12、的樣品產(chǎn)物是3C-SiC晶格常數(shù)：a=4.349A與標準粉末衍射數(shù)據(jù)卡片(JCPDS，NO.29-1129，a=4.359A)以及α-Al2O3晶格常數(shù)：a=4.749A，c=12.834A與標準粉末衍射數(shù)據(jù)卡片(a=4.76A和c=12.99A，JCPDScardno.46-1212)是接近的。SEM和TEM照片可以看出，產(chǎn)物主要由納米線和納米顆粒兩種形貌組成。分析多根納米線的結(jié)果顯示，納米線的直徑在20-40nm之間，長度為幾個微米

13、，個別納米線的長度可以達到幾百微米；納米顆粒在50-300納米之間，表面不規(guī)則由大量的幾十納米的顆粒團聚而成。進一步的HRTEM、EDS和ED顯示納米線為3C-SiC而納米顆粒為α-Al2O3。 (3)α相SiC的制備。4H、2H、6H等SiC相是SiC研究的重要方向，但相對于3C-SiC相納米材料的廣泛制備和研究，很少有報道4H、2H、6H等SiC相納米材料的制備。本文中，我們在金屬Al協(xié)助的溶劑熱反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用放熱更高的

14、金屬Mg與硅藻土、TEOS或硅油反應(yīng)，分別制備了4H-SiC六棱柱和2H-SiC三角片。研究不同的合成條件下可能出現(xiàn)的其它α相SiC的制備及其形成機理，實現(xiàn)常規(guī)高壓釜中有機溶劑熱條件下難以制備的晶型。 (4)對含硅三元化合物進行制備。針對溶劑熱制備主要集中在二元化合物，嘗試拓展溶劑熱的制備范圍。成功制備了MgSiN2刺球狀微米顆粒。FE-SEM照片可以觀測到產(chǎn)物由大量單分散的微米級的顆粒組成，表面粗糙，直徑在0.5-3μm之間。