金屬有機(jī)骨架化合物MOF-5吸水穩(wěn)定性及改性?xún)?chǔ)氫性能的模擬研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一種具有結(jié)構(gòu)組成的多樣性、較大的比表面積和孔隙率、熱穩(wěn)定性好、可裁剪性孔等特點(diǎn)的類(lèi)似于沸石的新型納米多孔材料，可應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、分離、催化等領(lǐng)域。作為一種潛在的儲(chǔ)氫材料，以MOF-5為代表的金屬有機(jī)骨架材料在特定條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能。但該種材料同樣存在諸多缺陷，如抗水穩(wěn)定性差，實(shí)現(xiàn)高儲(chǔ)氫量條件苛刻等。計(jì)算化學(xué)（包括量子化學(xué)與分子模擬）不僅可以突破傳統(tǒng)方

2、法中的局限性，而且還可為最佳吸附材料的設(shè)計(jì)和最優(yōu)操作工況的確定提供理論依據(jù)，并大大縮短實(shí)驗(yàn)周期，準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)結(jié)果。因此，開(kāi)展對(duì)MOFs吸水穩(wěn)定性、改性骨架結(jié)構(gòu)增強(qiáng)氫氣吸附能力的理論研究，具有非常重要的實(shí)際意義。本文對(duì)MOF-5吸水穩(wěn)定性、MOF-5碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的氫氣吸附能力以及帶電MOF-5的氫氣吸附能力進(jìn)行研究。主要內(nèi)容如下： （1）采用分子模擬的方法，對(duì)UFF力場(chǎng)定義下的MOF-5骨架結(jié)構(gòu)的吸水穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)

3、結(jié)構(gòu)中水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1．172％時(shí)，晶格長(zhǎng)度隨著水分子水的增加而減小，MOF-5在吸水后，結(jié)構(gòu)收縮，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲但骨架結(jié)構(gòu)仍能穩(wěn)定存在，比表面積緩慢減??；水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1．172％時(shí)，MOF-5的晶格長(zhǎng)度劇烈變化，且晶格長(zhǎng)度a，b，c變化異常無(wú)明顯規(guī)律，骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低，比表面積急劇減??；水分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2．83％時(shí)，比表面積降低為0，結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，中孔消失，骨架坍塌。水分子在結(jié)構(gòu)中攻擊Zn4O四面體叢簇中的Zn離子，與

4、Zn離子形成配位作用，同時(shí)占據(jù)和擠壓BDC和Zn4O四面體叢簇中O在結(jié)構(gòu)中的位置，隨著水與Zn離子作用數(shù)的增加，與Zn離子相結(jié)合的水分子數(shù)增多，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)破壞。 （2）采用蒙特卡洛法對(duì)MOF-5復(fù)合碳納米管結(jié)構(gòu)進(jìn)行氫氣吸附模擬。分析低、中、高壓下的MOF-5和MOF-5碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)氫氣吸附能力，表明通過(guò)復(fù)合碳納米管能夠增加MOF-5結(jié)構(gòu)的氫氣吸附位，使得復(fù)合結(jié)構(gòu)在低壓和中壓下有較強(qiáng)的氫氣吸附能力，但由于碳納米管占據(jù)了MOF

5、-5結(jié)構(gòu)中的立方孔結(jié)構(gòu)，使得MOF-5的孔體積減小，在高壓下氫氣的吸附能力降低。 （3）采用蒙特卡洛法對(duì)帶電MOF-5結(jié)構(gòu)進(jìn)行氫氣吸附模擬。表明通過(guò)適量改變MOF-5結(jié)構(gòu)的帶電性能，能夠增加骨架結(jié)構(gòu)的氫氣吸附位，增加的氫氣吸附位置主要集中在Zn4O四面體叢簇處與對(duì)苯二甲酸連接處的O和對(duì)苯二甲酸中苯環(huán)與羧基連接處，即可以增加MOF-5在低壓和中壓下的氫氣吸附能力，但由于未涉及到骨架結(jié)構(gòu)的改變，結(jié)合吸附等溫線(xiàn)，改變結(jié)構(gòu)的電性能不能明