AB-,n-型超支化聚合反應動力學及分子構(gòu)象的研究.pdf

1、本論文采用反應型八位置鍵漲落格子模型和MonteCarlo方法研究了三維空間下的ABn(n=2，4)型超支化聚合反應。在考慮了分子內(nèi)成環(huán)、空間效應、分子擴散及分子鏈松弛等因素影響的情況下系統(tǒng)研究了超支化聚合反應動力學及超支化分子的構(gòu)象特征。
　　 在動力學研究中，分析了單體濃度、反應活性和取代基效應對聚合度、分子量分布及支化點密度的影響。在零反應活化能的條件下研究了濃度對參數(shù)的影響，濃度變化范圍為0.1～0.95。結(jié)果顯示數(shù)均聚

2、合度、重均聚合度和多分散指數(shù)PI均隨濃度的升高而增大。在A官能團轉(zhuǎn)化率趨近于1時，平均場理論預測聚合度及分子量分布將趨于無窮大，而在我們的模擬中各參數(shù)的最大值均為有限值。比如AB2和AB4型超支化聚合反應中最大的PI值分別為3.50和3.42。在A官能團轉(zhuǎn)化率為1時，平均支化點密度FB開始隨著單體濃度的升高而增大，然而在高濃度體系下FB反而下降。在AB2型單體的反應體系中單體濃度c0=0.8時FB達最大值0.298；在AB4型單體的反應

3、體系中c0=0.75時FB達最大值0.263。在反應活化能不為零時，隨著反應活性降低PI逐漸變大，而平均FB則基本保持不變。相比而言，取代基效應對PI和FB具有顯著影響。模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)非常接近，這些結(jié)論將有助于對ABn型超支化聚合反應進行預測。
　　 在AB2型超支化聚合反應中，研究了單體濃度和取代基效應對分子構(gòu)象的影響。系統(tǒng)研究了分子的尺寸與聚合度的標度規(guī)律，此規(guī)律可表示為R～Nβ，式中R為回轉(zhuǎn)半徑Rg或流體力學半徑Rh，

4、N為聚合度。研究發(fā)現(xiàn)標度指數(shù)β隨著單體的轉(zhuǎn)化率升高而減小，并且滿足關(guān)系式β=H+K·CA，式中CA是A官能團的轉(zhuǎn)化率，H和K是與單體濃度和B官能團活性比相關(guān)的常數(shù)。反應活性比在低轉(zhuǎn)化率下對β具有顯著影響，然而當轉(zhuǎn)化率趨近于1時活性比的影響變得很小。CA=1時βg和βh的取值范圍分別為0.37＜βg＜0.50、0.35＜βh＜0.44。隨著反應進行z-均半徑之比γ=Rgz/Rhz逐漸增大，在各種反應條件下γ的變化范圍為0.99～1.14。