Bi1-xLnxVO4(Ln=La,Sm,Nd,Gd,Eu,Dy,Y)的制備、表征及光催化分解水性質(zhì).pdf

1、環(huán)境惡化和能源危機(jī)是當(dāng)前人類社會所面臨的兩個重大問題，利用可再生資源制備清潔無污染、并可持續(xù)利用的氫能源是解決上述問題的有效途徑之一。在眾多的制氫技術(shù)中，利用太陽能光催化分解水制取氫氣是一種兼顧能耗、資源和環(huán)境的最為理想和最有前途的手段之一。當(dāng)前，在光催化分解水中首要的研究內(nèi)容是開發(fā)能響應(yīng)可見光、穩(wěn)定高效的光催化劑。
　　 BiVO4是一種能響應(yīng)可見光催化劑，其能帶結(jié)構(gòu)特性決定了該催化劑只能光催化產(chǎn)氧，而不能產(chǎn)氫。本文以合成固溶

2、體作為調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的手段，以BiVO4為能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控對象，設(shè)計合成了Bi1-xLnxVO4(Ln=La,Sm，Nd，Gd,Eu,Dy,Y)等一系列固溶體光催化劑。研究表明，通過固溶體的合成，調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，使其滿足光催化分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的要求，可以實現(xiàn)可見光下水的完全分解。同時利用XRD、SEM、XPS、DRS、BET等多種手段表征了它們的物理化學(xué)性質(zhì);研究了助催化劑、pH值等因素對其光催化活性的影響;討論了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)與

3、其活性之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　 通過高溫固相反應(yīng)，流變相法，聚合絡(luò)合法和水熱法合成了Bi0.5Y0.5VO4(BYV(0.5))固溶體，研究了BYV(0.5)的光催化活性。結(jié)果表明，負(fù)載助催化劑后，制備的BYV(0.5)在紫外光和可見光下都可以完全分解水生成氫氣和氧氣。其中固相法合成的1wt％Pt-Cr2O3/BYV(0.5)活性最好，其在可見光下完全分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣的速率分別為35.63μmol·h-1，18.05μmol·

4、h-1。
　　 通過高溫固相合成了不同元素配比的四方結(jié)構(gòu)Bi1-xDyxVO4(BDV(0.3＜x＜1.0))固溶體，其負(fù)載助催化劑后，能在紫外光(λ＞300nm)下完全分解水，其光催化活性隨著x的增加，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，并在x=0.5處獲得最佳的光催化效果，其吸收邊為450nm（禁帶寬度為2.76eV）。BDV(0.5)在420nm處BDV(0.5)完全分解水的量子效率為0.15％，在pH=7時，表現(xiàn)出較好的光催化活性。此外

5、，對負(fù)載0.5wt％Au、0.5wt％Pt、0.5wt％RuO2、0.5wt％Rh、1wt％Pt-Cr2O3、1wt％Rh-Cr2O3的BDV(0.5)光催化活性進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無論在紫外光還是在可見光下，共負(fù)載了助催化劑1wt％Pt-Cr2O3的樣品具有最高的產(chǎn)氫和產(chǎn)氧速率;BDV(0.5)的XRD和XPS結(jié)果也證實了BDV(0.5)在反應(yīng)過程中具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和表面元素化學(xué)態(tài)。另外，水熱法和微波法合成的單斜結(jié)構(gòu)BDV(0.5

6、)可以吸收波長約小于560nm的可見光和紫外光，并能分解水生成氫氣和氧氣，但光解水性能較差。BDV(0.5)的顏色、光吸收曲線和光催化活性都有著較大的差異，這可能是其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的不同所造成的。
　　 通過高溫固相合成了Bi1-xLnxVO4(0≤X≤1;Ln=La,Sm，Nd，Gd，Eu，Y)系列固溶體光催化劑。研究表明，當(dāng)0＜x＜0.3時，Bi1-xLnxVO4為混合晶相;當(dāng)0.3≤X≤1時，Bi1-xLnxVO4(L

7、n=Sm，Nd，Gd，Eu，Y)為四方結(jié)構(gòu)。但是在Bi1-xLaxVO4卻出現(xiàn)了不同的規(guī)律:隨著x的增大，其晶體結(jié)構(gòu)由單斜結(jié)構(gòu)過渡到四方結(jié)構(gòu)，繼而又轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu)。光催化活性測試表明Bi0.5Ln0.5VO4具有最好的光催化分解水活性。實驗證實四方結(jié)構(gòu)Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm，Nd，Gd，Eu，Dy,Y)中Ln的引入，使Bi6s電子參與了價帶的構(gòu)成，同時也形成了符合產(chǎn)氫的氧化還原電位的導(dǎo)帶，使其能夠完全光催化分解水。

8、
　　 負(fù)載0.5wt％Au、0.5wt％Pt、0.5wt％RuO2、0.5wt％Rh、1wt％Pt-Cr2O3、1wt％Rh-Cr2O3做助催化劑，Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm，Nd，Gd，Eu,Dy,Y)的光催化活性結(jié)果表明，1wt％Pt-Cr2O3/Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La，Sm，Eu,Dy,Y)具有最好的光催化活性，而Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=Nd，Gd)則是負(fù)載1wt％Rh-Cr2

9、O3光催化分解水效果更好，說明了不同的催化劑應(yīng)該有不同的相匹配的助催化劑。
　　 四方結(jié)構(gòu)Bi0.5Ln0.5VO4(Ln=La,Sm，Nd，Gd，Eu，Dy,Y)中釔元素和鑭系元素的引入，使Bi6s電子參與了價帶的構(gòu)成，提高了價帶的位置，從而形成具有適合水分解能帶要求的半導(dǎo)體。負(fù)載助催化劑的Bi0.5Ln0.5VO4在紫外光和可見光下分解水，主要是4f電子和其對光的吸收共同作用的結(jié)果。研究結(jié)果表明，通過形成氧化物固溶體同時調(diào)節(jié)