手性環(huán)己二胺席夫堿配合物的合成、表征與催化性能研究.pdf

1、近些年來，席夫堿及其配合物的合成及應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注，由于其合成簡便且具備多樣性，能夠靈活的選擇各種胺類與碳基化合物如醛或酮進行反應(yīng)，從而改變連接的功能基團使其衍生化，因而成為一類重要的有機配位體。近些年來，席夫堿及其配合物在醫(yī)藥學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、分析化學(xué)以及催化領(lǐng)域特別是在不對稱催化領(lǐng)域等都有了較大進展。
　　 本文是用L-酒石酸拆分反式外消旋的環(huán)己二胺，得到光學(xué)純的(-)-(R，R)-1，2-環(huán)己二胺-單-酒石酸鹽，然后

2、分別與水楊醛，3，5-二叔丁基水楊醛，3，5-二枯基水楊醛和萘醛反應(yīng)合成了四種手性席夫堿，并且與金屬Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)絡(luò)合，共合成十二種手性席夫堿配合物（其中6種是文獻未見報道的新化合物）。通過紅外，核磁，質(zhì)譜和元素分析對手性席夫堿配體及其絡(luò)合物進行了結(jié)構(gòu)鑒定和表征。利用溶劑結(jié)晶培養(yǎng)得到了兩個配合物的單晶，并在X-射線單晶衍射儀上進行了結(jié)構(gòu)鑒定。
　　 實驗結(jié)果表明，所合成的金屬配合物中配體和金屬離子的配比均為1

3、：1。通過溶劑結(jié)晶得到配合物26b的單晶，其外觀為深紅色菱形晶體，屬于單斜晶系，P21空間群。晶胞參數(shù)：a=10.959(2)A，b=12.703(2)A，c=12.322(2)A,alpha=90 deg,beta=95.279(3) deg,gamma=90deg。
　　 單晶26d為深褐色晶體，單晶X-衍射結(jié)果表明，此單晶屬于三斜晶系。晶體的結(jié)構(gòu)基元有兩分子配體、四個醋酸根、兩個C03+離子和一個C02+離子組成。其中C0

4、2+離子為中心橋，鏈接兩個C03+離子的席夫堿配合物。具體的晶胞參數(shù)a=13.953(4)A，b=13.953(4)A，c=27.405(16)A，alpha=90 deg,beta=90 deg,gamma=120 deg。將十二種手性席夫堿配合物分別用于催化二苯基硝酮3a和缺電子烯烴3-((E)-2-丁烯?；?-1，3-惡唑烷-2-酮4a，3-(2-丙烯?；?-1，3-惡唑烷-2-酮4b的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。
　　 實驗

5、結(jié)果表明，所合成的席夫堿配合物對硝酮與缺電子烯烴的環(huán)加成反應(yīng)有一定的催化作用，集中表現(xiàn)在提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，區(qū)域選擇性和立體選擇性。以26b為催化劑時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由70％提高到96％，endo/exo的比值由68:32增加到73:27，exo異構(gòu)體的ee至達到36％。其中配體結(jié)構(gòu)對反應(yīng)的區(qū)域選擇性影響較大：配體空間位阻越大其區(qū)域選擇性越好，通過比較配體同一位置上的取代基，即氫原子、叔丁基、枯基，發(fā)現(xiàn)枯基取代的催化劑28c催化只得到了四