釩鹵代過氧化物酶模型配合物合成、結(jié)構(gòu)及仿生溴化催化動力學研究.pdf

1、隨著金屬釩良好的生物活性被發(fā)現(xiàn)并不斷探索，其在人類的生產(chǎn)生活中所扮演的角色也逐漸變得不可替代。除了在新型材料制造、生物醫(yī)療等方面的廣泛應用，在各類催化反應的表現(xiàn)尤為突出，其中研究最多的就是釩催化溴化反應。人們發(fā)現(xiàn)，將芳香有機化合物的結(jié)構(gòu)以鹵素取代得到的產(chǎn)物具有抗癌抗菌的作用。傳統(tǒng)的氧化芳香化合物溴化方法以親電取代為主，此方法對溴的利用率低且會產(chǎn)生大量工業(yè)廢渣，造成嚴重的環(huán)境污染問題。因此合成安全無毒且催化活性高、易于大量獲得的催化劑已成

2、為當前研究的重點。天然的釩鹵代過氧化物酶(V-HPOs)處于常溫、生理pH和水溶液等溫和條件下即可發(fā)揮其催化效用，但由于天然生物酶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易變性等缺陷，研究者致力于合成可替代天然鹵代酶的催化劑。天然鹵代酶中心V原子與其鄰近氨基酸上N，O原子進行配位形成V-HPOs活性中心，且活性中心與氨基酸殘基和游離的水分子之間形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，因此選擇合適的有機配體來模擬天然酶結(jié)構(gòu)是研究關(guān)鍵。
　　本論文選擇含N、O原子的吡啶/吡唑及其衍

3、生物為主要配體，以剛性、柔性羧酸為輔助配體，通過各種實驗手段制備合成8個具有不同價態(tài)的釩模型配合物。使用X-ray單晶衍射分析手段確定配合物晶體結(jié)構(gòu)，以紅外光譜、紫外光譜、電鏡以及電化學測試等對它們的物化特性進行表征。另外，還將系列釩配合物作為催化劑應用到以苯酚紅為基底的催化溴化反應中，分別比較了不同價態(tài)、相同價態(tài)不同配體配合物的催化活性差異，以篩選出活性較高的釩催化劑結(jié)構(gòu)，并且首次提出三價釩配合物溴化催化反應機理。[VⅢ(dipic)

4、(Hsac)(H2O)2]·2H2O(1)VⅢ(dipic)(cinc)(H2O)2(2)[VⅢ(dipic)(ox)(H2O)2]·3H2dipic·H2O·H3O+(3)[VⅢ2(dipic)2(adic)(H2O)4]·4H2O(4)[VⅢ(dipic)(Hdipic)(H2O)2]·2H2O(5)[VⅣO(H2O)(ox)2]·(C2N2H10)·(H2O)0.5(6)[VⅣO(C6H9O2)(Tp41)]·2H2O(7)[VⅤ