球磨石墨及球磨石墨-氧化錳復(fù)合材料制備與電容性能研究.pdf

1、超級(jí)電容器具有功率密度大，循環(huán)壽命長，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在電動(dòng)車、風(fēng)能、太陽能等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。繼續(xù)提高能量密度以縮小與二次電池的差距、進(jìn)一步降低電極材料成本以推廣其應(yīng)用仍然是超級(jí)電容器面臨的主要挑戰(zhàn)。本文以廉價(jià)的天然鱗片石墨為原材料，通過高能球磨制備超級(jí)電容器電極材料；采用微波輻照原位反應(yīng)的方法制備球磨石墨/氧化錳復(fù)合材料，并集成構(gòu)建了新型水系高電壓超級(jí)電容器。采用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR等分析手段表征材料的微觀

2、形貌結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)特性，采用氮?dú)馕矫摳降姆椒ㄔu(píng)價(jià)球磨石墨比表面積和孔結(jié)構(gòu)，通過循環(huán)伏安和恒流充放電方法研究材料的電化學(xué)性能。
　　結(jié)果表明：隨球磨時(shí)間延長，石墨(002)面衍射峰強(qiáng)度降低而峰型寬化，表明石墨由高度有序的層狀結(jié)構(gòu)向非晶碳轉(zhuǎn)變。石墨在球磨細(xì)化過程中具有兩段式特征：球磨前期(0～30h)，由15μm左右的鱗片狀顆粒逐漸細(xì)化為100nm以下的無規(guī)則狀納米顆粒；球磨后期(30～75h)，粒徑進(jìn)一步減小至50nm，但多數(shù)團(tuán)聚為

3、較大的二次顆粒。球磨30h時(shí)，納米石墨片嵌在非晶碳基體中；球磨至75h時(shí)，長程有序的石墨層狀結(jié)構(gòu)基本消失，顆粒邊緣的石墨烯片疊層卷曲形成拱橋狀或同心層狀結(jié)構(gòu)，顆粒內(nèi)部則形成基本結(jié)構(gòu)單元和非晶碳無序堆垛的長程無序結(jié)構(gòu)。
　　球磨石墨的BET比表面積和外表面積隨球磨時(shí)間的延長呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，在球磨30h時(shí) BET比表面積達(dá)到最高(562m2/g)，微孔比表面積則一直增加至40h并趨于穩(wěn)定。球磨石墨的孔徑分布則隨著球磨時(shí)間的增加由

4、中孔、大孔向微孔集中。比例系數(shù)Rext(外比表面積/BET比表面積)隨著球磨時(shí)間的延長單調(diào)減小。空氣氣氛下球磨75h后，球磨石墨中引入了氧原子百分比占11.5 at.％的烷氧基(C-O)和羧基(-COO)氧官能團(tuán)。
　　球磨石墨的比容量隨球磨時(shí)間的延長單調(diào)增加，掃描速率為5mV/s時(shí)，球磨75h石墨在1 M Na2SO4中比容量為72 F/g，在6 M KOH中為116 F/g。倍率性能隨球磨時(shí)間的增加逐漸變差，Rext系數(shù)是影響

5、材料倍率性能的主要因素。以球磨75h石墨為電極材料構(gòu)建對(duì)稱式水系高電壓電容器，循環(huán)伏安和充放電曲線表明電容器具有很好的電容特性，工作電壓由1.0V增加至1.8V時(shí)，能量密度由2.7Wh/kg提高到9.1Wh/kg，電容器在1.6V工作電壓下充放電循環(huán)至9000次后容量保持為73%。
　　采用微波輻照原位反應(yīng)的方法制備出球磨石墨/氧化錳復(fù)合材料，隨著反應(yīng)物中C與KMnO4比例的降低，生成物由結(jié)晶較好的Mn3O4向無定型MnO2轉(zhuǎn)變。

6、不同成分復(fù)合材料形貌均為無規(guī)則納米顆粒，粒徑小于100nm。
　　球磨石墨/氧化錳復(fù)合材料具有好的電容特性，比容量隨氧化錳含量的增加而提高，(C/KMnO4)5.0復(fù)合材料的比容量為57F/g，(C/KMnO4)0.2復(fù)合材料的比容量增加到137F/g。倍率性能隨氧化錳含量的增加而降低。以(C/KMnO4)3.1復(fù)合材料為電極材料構(gòu)建水系高電壓電容器，1.8V工作電壓下，電容器的單電極比容量為69F/g，能量密度達(dá)到了7.8Wh/