A2Zr2O7型稀土鋯酸鹽材料的組織結(jié)構(gòu)與物理性能研究.pdf

1、本文以ZrOCl2·8H2O和稀土氧化物為原材料，采用化學(xué)共沉淀-煅燒法成功制備了稀土鋯酸鹽(Sm1–xGdx)2Zr2O7、(Gd1–xYbx)2Zr2O7、(Sm1–xYbx)2Zr2O7和(Nd1–xYbx)2Zr2O7(0≤x≤1.0)粉體；經(jīng)冷等靜壓成型和無(wú)壓燒結(jié)后得到致密的陶瓷塊體材料。采用 X射線衍射、拉曼光譜、掃描電鏡、透射電鏡和能譜等手段研究了稀土鋯酸鹽材料的微觀組織結(jié)構(gòu)及其轉(zhuǎn)變機(jī)理；采用激光熱導(dǎo)儀、高溫?zé)崤蛎泝x和交流

2、阻抗譜等手段測(cè)試了稀土鋯酸鹽材料的熱擴(kuò)散系數(shù)、熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)率。
　　(Sm1–xGdx)2Zr2O7、(Gd1–xYbx)2Zr2O7和(Sm1–xYbx)2Zr2O7稀土鋯酸鹽為完全固溶體，其晶體結(jié)構(gòu)主要與A2Zr2O7中陽(yáng)離子半徑比值(r(A3+)/r(Zr4+))有關(guān)。當(dāng)陽(yáng)離子半徑比值r(A3+)/r(Zr4+)<1.46時(shí)，為無(wú)序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)；當(dāng)陽(yáng)離子半徑比值r(A3+)/r(Zr4+)>1.46時(shí)，為有序的燒綠石

3、結(jié)構(gòu)。對(duì)于Gd2Zr2O7來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子半徑比值r(Gd3+)/r(Zr4+)=1.46，處于燒綠石結(jié)構(gòu)與缺陷型螢石結(jié)構(gòu)的相邊界處；本文中Gd2Zr2O7的燒結(jié)溫度高于其有序無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度(1803K)，所以Gd2Zr2O7為無(wú)序的缺陷型螢石結(jié)構(gòu)。在(Nd1–xYbx)2Zr2O7固溶體中，由于稀土陽(yáng)離子Nd3+與Yb3+半徑相差較大，沒有形成完全固溶體。(Nd1–xYbx)2Zr2O7(0≤x≤0.25)為單相燒綠石結(jié)構(gòu)，(Nd1–xYb

4、x)2Zr2O7(0.45≤x≤1.00)為單相缺陷型螢石結(jié)構(gòu)，而(Nd1–xYbx)2Zr2O7(0.30≤x≤0.40)為燒綠石結(jié)構(gòu)與缺陷型螢石結(jié)構(gòu)共存。
　　稀土鋯酸鹽(Ln1–xYbx)2Zr2O7(Ln=Gd,Sm,Nd)在室溫到1673K范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率在1.35–1.96W·m–1·K–1之間，且(Ln1–xYbx)2Zr2O7固溶體的熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸減小，在1073–1273K附近達(dá)到最小值，繼續(xù)升高溫度有

5、略微增大的趨勢(shì)；在相同溫度條件下，(Ln1–xYbx)2Zr2O7固溶體在A位兩種稀土元素(Ln3+與Yb3+)等摩爾(x=0.5)時(shí)具有最低的熱導(dǎo)率，這是由于當(dāng)x=0.5時(shí)其有效聲子平均自由程最小。在本文的稀土鋯酸鹽材料中，Sm2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)最大，Yb2Zr2O7的熱膨脹系數(shù)最小，主要與晶體結(jié)構(gòu)和氧空位分布有關(guān)。(Ln1–xYbx)2Zr2O7固溶體的平均熱膨脹系數(shù)在373–1673K范圍內(nèi)處于10.52–11.78×10–

6、6K–1之間，并且隨著體系中Yb含量的增加逐漸減小。
　　稀土鋯酸鹽(Sm1–xGdx)2Zr2O7和(Ln1–xYbx)2Zr2O7(Ln=Gd,Sm,Nd)的晶粒電導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系。當(dāng)A2Zr2O7中陽(yáng)離子半徑比值r(A3+)/r(Zr4+)在1.48附近時(shí)，晶粒電導(dǎo)率達(dá)到最大值；并且在A位兩種稀土陽(yáng)離子半徑相差最小的材料(Sm0.5Gd0.5)2Zr2O7中，晶粒電導(dǎo)率達(dá)到了本文中所有研究體系的最大值(2.69×10

7、–2S·cm–1,1173K)。在缺陷型螢石結(jié)構(gòu)的稀土鋯酸鹽中，晶粒電導(dǎo)率隨著陽(yáng)離子半徑比值的增大逐漸增大，這與晶胞自由體積逐漸增加有關(guān)；而在燒綠石結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽中，晶粒電導(dǎo)率隨著陽(yáng)離子半徑比值的增大逐漸降低，這主要是由結(jié)構(gòu)有序化程度增加導(dǎo)致的48f位置氧空位數(shù)量減少引起的。
　　Gd2Zr2O7與V2O5在973K時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物為ZrV2O7和GdVO4；而在1023–1273K之間的反應(yīng)產(chǎn)物為GdVO4和m-ZrO2，反應(yīng)產(chǎn)物的

8、不同主要取決于ZrV2O7的熱穩(wěn)定性。在973–1273K之間，Gd2Zr2O7與等摩爾的V2O5和Na2SO4的混合物發(fā)生反應(yīng)，生成GdVO4和m-ZrO2。稀土鋯酸鹽材料在高溫下與氧化鋁會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著氧化鋁含量的增加，在反應(yīng)產(chǎn)物中先后出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的NdAlO3和少量六方β-Al2O3結(jié)構(gòu)的NdAl11O18。ZrO2–NdO1.5–AlO1.5陶瓷的熱導(dǎo)率在室溫到1673K范圍內(nèi)處在1.50–3.22W·m–1·K–1之間