新型無(wú)鉛鈮、鉭酸鹽陶瓷的制備與介電、鐵電特性研究.pdf

1、為了在鈮酸鹽、鉭酸鹽中發(fā)掘新型功能材料，本論文根據(jù)鎢青銅的結(jié)構(gòu)特征以及A、B位陽(yáng)離子的特性（半徑、電價(jià)、電負(fù)性），采用高純粉末，通過(guò)固相反應(yīng)法合成并制備了系列充滿(mǎn)型和非充滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)新化合物及陶瓷體，系統(tǒng)研究了其組成、結(jié)構(gòu)與介電和電導(dǎo)特性，并分析了材料的組成、結(jié)構(gòu)與性能的變化規(guī)律。本論文包含的工作如下：
　　 合成并制備了系列充滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物Sr5RETi3M7O30和Sr4RE2Ti4M6O30（RE=Pr，Eu；M=

2、Nb，Ta）及陶瓷體。室溫時(shí)，Sr4Pr2Ti4Ta6O30為順電相，Sr5PrTi3Nb7O30和Sr4Eu2TiO30為弛豫型鐵電體，而其余陶瓷則為彌散型鐵電體。含Pr化合物比相應(yīng)含Eu化合物的轉(zhuǎn)變溫度低。Sr5PrTi3Nb7O30和Sr4Pr2Ti4Nb6O30按1:4和1:8的比例混合時(shí)，能夠得到溫度穩(wěn)定型較好的固溶體，可以用來(lái)制備滿(mǎn)足X7R標(biāo)準(zhǔn)的陶瓷電容器。
　　 合成并制備了充滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物K3A2RENb1

3、0O30（A=B，Sr；RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）及陶瓷體。樣品的密度和鐵電相轉(zhuǎn)變溫度及弛豫特性與稀土原子半徑有關(guān)，隨著稀土原子半徑的減小，前兩者隨之增大，而后者則隨化合物A位離子半徑的差值的增大而逐漸消失。K3Ba2LaNb10O30，K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30為弛豫型鐵電體，而其它陶瓷是一種擴(kuò)散型相變。室溫時(shí)K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30為順電相，其它化合物

4、均為鐵電相，其中K3Ba2PrNb10O30的剩余極化強(qiáng)度最大，2Pr達(dá)到9.56μC/c㎡。在400℃以上出現(xiàn)的介電常數(shù)的突變，主要是由于高溫時(shí)氧空位的存在導(dǎo)致電導(dǎo)增加而使介電常數(shù)和介電損耗迅速增大。各化合物的彌散系數(shù)都在1-2之間，但居里常數(shù)C都在105以上，表明該系列化合物都是位移型相變。按照Vogel-Fulcher公式擬合，表明K3Sr2LaNb10O30和K3Sr2PrNb10O30的弛豫行為是一種自旋玻璃型，凍結(jié)過(guò)程由極化

5、束跳躍機(jī)制和極化束相互作用控制。氧空位熱激活產(chǎn)生導(dǎo)電電子，這些電子和偏離氧八面體中心的Nb陽(yáng)離子偶極子的相互作用，導(dǎo)致出現(xiàn)高介電弛豫現(xiàn)象。在K3Sr2RENb10O30（RE=La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）中，所有的陶瓷的阻抗特性大致相似，阻抗弛豫激活能都接近氧空位移動(dòng)所需的激活能（～1eV），證實(shí)觀(guān)察到的電導(dǎo)都是由氧空位的移動(dòng)引起的。
　　 合成并制備了系列非充滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物KBa3RENb10O30（RE=La，

6、Pr，Nd，Sm，Eu，Gd）及陶瓷體。KBa3GdNb10O30為典型鐵電體，其余陶瓷體均為弛豫型鐵電體。隨著稀土原子序數(shù)的增大，轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大。前三者室溫時(shí)為順電相，后三者具有室溫鐵電性，其中KBa3GdNb10O30的剩余極化強(qiáng)度最大，2Pr達(dá)到8.2μC/c㎡。按照Vogel-Fulcher公式擬合，KBa3LaNb10O30，KBa3PrNb10O30和KBa3NdNb10O30的激活能為0.148 eV，0.129 eV，

7、0.16 eV。表明三者的弛豫行為是一種自旋玻璃型，凍結(jié)過(guò)程由極化束跳躍機(jī)制和極化束相互作用控制。KBa3LaNb10O30，KBa3PrNb10O30和KBa3NdNb10O30陶瓷的阻抗特性大致相似，利用Arrhenius關(guān)系式進(jìn)行擬合，激活能都接近氧空位移動(dòng)所需的激活能（～1eV），表明觀(guān)察到的電導(dǎo)都是由氧空位的移動(dòng)引起的。
　　 合成并制備了系列非充滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)化合物Ba4RETiNbgO30（RE=La，Pr，Nd，

8、Sm，Eu，Gd）及相應(yīng)致密陶瓷體。前四者為弛豫型鐵電體，而后兩者是擴(kuò)散型相變。隨著稀土原子半徑的減小，轉(zhuǎn)變溫度逐漸增大。計(jì)算出的居里常數(shù)都大于105，說(shuō)明該系列陶瓷是一種位移型相變。每個(gè)化合物都具有弱的鐵電性，其中Ba4GdTiNb9O30的剩余極化強(qiáng)度最大，2Pr達(dá)到5.12μC/c㎡。由于原子數(shù)與A1、A2的晶體位置數(shù)不對(duì)應(yīng)，從而形成無(wú)序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致?lián)p耗隨頻率的增加而增加。陶瓷的弛豫行為符合玻璃旋轉(zhuǎn)模型，凍結(jié)過(guò)程由極化束跳躍機(jī)制和極

9、化束相互作用控制。Ba4LaTiNb9O30，Ba4PrTiNb9O30，Ba4NdTiNb9O30，Ba4SmTiNb9O30的激活能分別為0.174、0.096、0.074和0.12 eV，接近0.1 eV，因此，觀(guān)察到的介電弛豫現(xiàn)象是由于偏離中心的Nb離子重新取向排列和導(dǎo)電電子共同作用的結(jié)果。凍結(jié)溫度隨著離子半徑的減小而增大，分別為62 K、243K、276 K和304 K。在Ba4PrTiNb9O30、Ba4SmTiNb9O30