超聲化學(xué)法合成In4Se3熱電化合物及其熱電性能研究.pdf

1、In4Se3熱電材料是一種非常有潛力的新型熱電材料，在中溫(400-700 K)領(lǐng)域具有優(yōu)良的熱電傳輸性能。目前該化合物的單晶材料常采用布里奇曼單晶法制備，而具有較好機械性能和加工性能的多晶材料通常采用粉末冶金法制備，其中包括采用熔融法、固相反應(yīng)法或機械合金化得到近似單相材料后進行放電等離子燒結(jié)(SPS)或熱壓燒結(jié)(HP)得到致密塊體材料。然而這些方法一般需要較高的溫度或者較復(fù)雜的儀器設(shè)備。因此，尋找一種原料廉價、制備設(shè)備簡單、工藝可控

2、的合成In4Se3熱電化合物的方法具有重要的意義。
　　 本文系統(tǒng)探索了采用簡單易操作的超聲化學(xué)方法結(jié)合還原熱處理工藝制備In4Se3熱電材料的可行性，成功合成了單相In4Se3化合物納米級粉體，并結(jié)合放電等離子燒結(jié)工藝得到了致密的In4Se3塊體材料。在優(yōu)化的材料制備工藝的條件下，利用Sn在In位的摻雜，優(yōu)化了材料的熱電性能。通過系統(tǒng)研究合成工藝中各種條件對相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能等的影響規(guī)律，得出了以下主要結(jié)論：
　　

3、 (1)采用超聲化學(xué)方法結(jié)合后續(xù)還原熱處理工藝制備單相的In4Se3熱電化合物粉體是可行的。超聲化學(xué)反應(yīng)的最佳工藝條件為：水合肼作為還原劑，去離子水作為反應(yīng)溶劑，超聲反應(yīng)時間為3 h，超聲反應(yīng)溫度為50℃。生成的前驅(qū)體相組成為In(OH)3與單質(zhì)Se。前驅(qū)體的形貌為棒狀Se與細小的顆粒狀物質(zhì)In(OH)3。棒狀Se長度在200 nm到1μm的范圍內(nèi)，直徑約為100 nm；顆粒狀物質(zhì)In(OH)，3尺寸為10～50 nm。還原熱處理的最

4、佳工藝條件為：還原熱處理氣氛為H2，還原熱處理溫度為450℃，反應(yīng)時間為1 h。In4Se3粉體產(chǎn)物顆粒表面光滑，無小顆粒附著，大小均一，平均粒徑～200 nm，且存在少量團聚。
　　 (2)利用放電等離子燒結(jié)(SPS)工藝可以制備高致密度的In4Se3塊體材料。最佳SPS燒結(jié)工藝：燒結(jié)溫度470℃，燒結(jié)時間為5 min，燒結(jié)壓強為30MPa，真空度小于10 Pa。SPS燒結(jié)溫度對樣品的熱電傳輸性能有顯著的影響。隨著燒結(jié)溫度的增

5、加，電導(dǎo)率呈上升趨勢，Seebeck系數(shù)呈下降的趨勢，綜合電性能無明顯變化。由于熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高而升高，導(dǎo)致熱電傳輸性能隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸降低。在最佳燒結(jié)溫度下，燒結(jié)時間對熱電性能的影響不大。在最佳燒結(jié)條件下燒結(jié)得到的In4Se3塊體材料的最大ZT值在700K時達到0.55。
　　 (3)研究了Sn摻雜對In4Se3塊體材料的相組成、微結(jié)構(gòu)及熱電性能的影響規(guī)律。XRD結(jié)果表明Sn置換了In的位置，摻入了晶體結(jié)構(gòu)中。

6、所有樣品均表現(xiàn)為n型傳導(dǎo)特征。隨著Sn摻雜含量的增加，電導(dǎo)率呈上升的趨勢，而Seebeck系數(shù)的變化趨勢出現(xiàn)反常。樣品熱導(dǎo)率的變化主要是由晶格熱導(dǎo)率的變化引起的。所有樣品的ZT值都隨著溫度的升高而單調(diào)增加，隨著Sn置換量的增加先增大后減小。摻雜含量為0.02的樣品In3.98Sn0.02Se3(實際組成為In3.988Sn0.012Se2.472)的最大ZT值在700 K時可達到0.64，相比于未摻雜的二元化合物和Joog-Soo Rh