基于有機—有機共組裝的介孔材料-合成、機理及性質(zhì).pdf

1、有序介孔碳材料具有大的比表面積和孔體積、高的機械穩(wěn)定性和表面化學惰性、良好的導電性等特點,因此在吸附、分離、催化和電化學等領域有著廣闊的應用前景。以活性炭為代表的傳統(tǒng)多孔碳材料雖然得到了廣泛的應用,但是其孔徑分布不夠均一,而且多為尺寸較小的微孔,不利于大分子在孔道內(nèi)的傳輸,這就限制了其在大分子吸附、鋰離子電池等高科技領域中的應用。
　　有機-有機共組裝法合成介孔高分子和碳材料是近年來發(fā)展起來的介孔材料合成的新興領域。然而,由于作為

2、骨架的有機高分子材料熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較差,對骨架高分子材料要求較為苛刻,因此,到目前為止,利用有機一有機共組裝法合成有序介孔碳材料的報道還很少,它的發(fā)展也較為緩慢。最近,我們課題組和國際上其他幾個課題組分別報道了有序介孔碳的新合成路線,引起了人們極大的關注。然而,目前得到的介孔碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌相比于傳統(tǒng)的介孔材料還不夠豐富,機理還不夠明了,而且對材料的應用研究還非常有限。因此,對有機-有機共組裝合成介孔碳的方法進行深入地研究不僅可

3、以豐富介孔碳材料的結(jié)構(gòu)和形貌,也對實際應用有著重要的意義。
　　本論文主要圍繞著利用有機-有機共組裝法合成介孔碳材料。主要從材料的合成、機理及性質(zhì)等方面來豐富材料的種類,深入理解材料的合成機理,改善材料的性質(zhì)。
　　論文的第二章,采用水乳液的方法合成了一種具有多層囊泡狀結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。我們選用低分子量可溶性甲階酚醛樹脂為碳前驅(qū)體,TEOS為硅源,三嵌段共聚物F127為模板。通過控制氧化硅和酚醛樹脂的溶膠-凝膠過程,在水溶液

4、中成功地合成出了一類具有洋蔥狀的介孔碳/氧化硅復合多層囊泡材料。產(chǎn)物的尺寸在100-250納米之間,層數(shù)在3-9層之間。通過堿液或者HF刻蝕掉復合材料中的氧化硅組分,可以得到純碳材料。也可以通過空氣氣氛下焙燒或者微波消解的方法去除體系中的有機組分,得到純氧化硅多層囊泡。比較三種不同材料的高分辨電鏡照片發(fā)現(xiàn),在囊泡的層與層之間存在許多碳的連接。
　　論文的第三章,我們詳細地研究了三元共組裝體系中硅物種和酚醛樹脂在骨架中的復合狀態(tài),并

5、提出了利用拆解墻壁組分的方法合成具有大隧道孔的介孔氧化硅材料。首先利用三元共組裝的方法合成具有兩維六方結(jié)構(gòu)的“嵌段共聚物-酚醛樹脂-氧化硅”三元復合材料,然后進一步使用微波消解的方法除去有機組分,原來由嵌段共聚物占據(jù)的空間形成介孔的主孔道,酚醛樹脂占據(jù)的墻壁位置被拆解形成大的隧道孔。氮氣吸附結(jié)果表明,材料的平均孔徑達到了22.9nm,遠遠大于材料的晶胞參數(shù)14.2nm,暗示材料具有隧穿的孔道,結(jié)合高分辨電鏡結(jié)果推測材料隧道孔的尺寸不低于

6、9.0nm。
　　論文的第四章,我們利用水溶液中的有機-有機共組裝法合成了具有菱形十二面體形貌的FDU-16介孔碳材料。通過控制合成條件及利用超薄切片、高分辨掃描電子顯微鏡、掃描透射電子顯微鏡、冷凍掃描電子顯微鏡等技術對材料的結(jié)構(gòu)和生長過程進行了詳細地研究,證明所得介孔碳材料具有“單晶”結(jié)構(gòu)。高分辨掃描電子顯微鏡和同步掃描透射電子顯微鏡(STEM)對樣品的觀察結(jié)果顯示,FDU-16碳單晶超薄切片分別沿[111]和[100]方向的孔

7、道排列花紋具有與體心立方結(jié)構(gòu)的[111]和[100]晶面一致的排列結(jié)構(gòu),而且有序排列的孔道貫穿整個顆粒,這就說明了介孔顆粒具有“單晶”結(jié)構(gòu)的孔道排列?；趯嶒炗^測結(jié)果,我們提出一個“層疊層”的生長機理來理解介孔碳單晶FDU-16的生長過程。
　　論文的第五章,我們分別利用高溫熱處理和過渡金屬催化的方法合成了具有玻璃碳骨架的有序介孔碳材料,將這類材料應用于鋰離子電池的陰極材料表現(xiàn)出470mAh/g的可逆容量。與無定形碳相比,石墨材料

8、具有更好的導電性,因此人們期望獲得具有石墨化墻壁的介孔碳材料以期其具有更好的電化學性質(zhì)。玻璃碳則是石墨的一種低晶化狀態(tài),它本身是由sp2雜化的碳原子組成,在兩維尺度上具有石墨的片層結(jié)構(gòu),但是在第三維上幾乎是無定形的。傳統(tǒng)納米澆鑄法得到的具有晶化墻壁的介孔石墨材料由于其石墨片層與孔道方向垂直,并沒有表現(xiàn)出突出的電化學特性。利用有機-有機共組裝法合成的介孔碳具有正相的介觀結(jié)構(gòu),骨架連續(xù)性好于反相材料,因此如果將其墻壁做成晶化骨架有利于石墨片

9、層沿著孔道方向生長,從而大大提高其導電性。本部分工作我們圍繞著晶化FDU-15介孔碳的墻壁骨架展開研究,通過比較高溫熱處理法和過渡金屬催化法來尋找最佳的技術方案。直接對FDU-15材料進行熱處理發(fā)現(xiàn),材料要到2200℃才能晶化,但是比表面積有很大下降。利用過渡金屬催化法,可以將晶化溫度降到1000℃,在保持結(jié)構(gòu)有序性的前提下得到具有玻璃碳骨架的FDU-15材料。電化學研究表明,介孔玻璃碳具有470mAh/g的可逆容量,遠遠高于石墨材料3