可見光響應(yīng)型納米Bi2WO6-TiO2-淀粉復(fù)合薄膜材料的制備及其光催化性能研究.pdf

1、隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，果蔬保鮮等農(nóng)業(yè)課題無疑是支撐經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)。在中國，每年因保存技術(shù)不當(dāng)造成的水果蔬菜腐爛不計(jì)其數(shù)，經(jīng)濟(jì)損失達(dá)億計(jì)。研究表明，作為植物催熟激素的乙烯是果蔬腐爛變劣的主要誘因之一，因此清除貯藏環(huán)境中的乙烯對(duì)果蔬保鮮意義重大。而傳統(tǒng)保鮮技術(shù)大都存在一些技術(shù)缺陷，已不能完全滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。尋求更加高效、環(huán)保和節(jié)能的可持續(xù)發(fā)展的果蔬保鮮技術(shù)顯得勢在必行。
　　20世紀(jì)以來，以二氧化鈦光催化材料為代表的光催

2、化技術(shù)得到迅猛發(fā)展，這為清除果蔬貯藏運(yùn)輸過程中的乙烯提供可能性。然而，TiO2只有在紫外光照射下才具有光催化能力，使其在可見光下的應(yīng)用受到限制。另外，由于納米材料體積較小，在實(shí)際應(yīng)用中難以回收再利用，往往造成資源浪費(fèi)。因此，通過改性摻雜獲得具有可見光響應(yīng)的復(fù)合納米光催化材料是解決TiO2響應(yīng)波長較短的可能途徑。除此之外，負(fù)載基體也成為納米光催化材料發(fā)展的技術(shù)瓶頸，尋找有效的負(fù)載基體刻不容緩。
　　本研究將淀粉高分子材料與納米光催化

3、技術(shù)結(jié)合起來制備出一種能在可見光下自動(dòng)清除果蔬貯藏運(yùn)輸過程中乙烯的功能復(fù)合薄膜材料，并使薄膜具有果蔬保鮮和果蔬包裝的雙重作用。論文利用流延法制備淀粉薄膜基體，采用乙二醇熱溶劑法獲得具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化材料，通過超聲波作用和分散劑修飾改善納米Bi2WO6-TiO2在水相中的分散穩(wěn)定性，詳細(xì)探討納米光催化材料的不同負(fù)載方法和負(fù)載量對(duì)納米Bi2WO6-TiO2/淀粉功能復(fù)合薄膜的透光性能、力學(xué)性能及在可見光下對(duì)氣

4、相中乙烯的光催化降解效果的影響規(guī)律。采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射（XRD）、差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TG）表征納米Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化材料和納米Bi2WO6-TiO2/淀粉復(fù)合薄膜材料的微觀結(jié)構(gòu)和熱學(xué)性能。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　?。?）采用流延法制備淀粉薄膜，最佳成膜工藝為淀粉濃度5％、增塑劑甘油添加量50%和成膜溫度55℃。此條件下，制備出

5、一種厚度282μm、透明度1.65μm-1、抗拉強(qiáng)度1.32MPa和斷裂伸長率21.51%的柔軟致密薄膜材料。SEM觀察到淀粉薄膜表面相對(duì)平整、光滑和致密，斷面結(jié)構(gòu)整體性良好。XRD表明淀粉薄膜具有較強(qiáng)的B型結(jié)晶類型，而FTIR則具有淀粉和甘油兩者的特征吸收峰。
　?。?）通過乙二醇熱溶劑法制備納米Bi2WO6/TiO2復(fù)合光催化材料。對(duì)復(fù)合材料的一系列表征證明納米Bi2WO6/TiO2具有獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可有效抑制光生電子和空穴

6、對(duì)的結(jié)合，提高可見光光催化能力。XRD表明產(chǎn)物結(jié)晶度較高，F(xiàn)T-IR則結(jié)合納米Bi2WO6和納米TiO2的特征吸收峰，在峰位和峰強(qiáng)上有所移動(dòng)和降低。
　?。?）在PVP做分散劑、pH7.0、分散劑添加比20%、超聲溫度40℃、超聲功率400 W和超聲時(shí)間25 min的條件下，納米Bi2WO6/TiO2水相懸浮液的分散穩(wěn)定性最高。激光散射粒度分布分析儀顯示此時(shí)納米顆粒平均粒徑為110.3nm。
　?。?）研究表明納米Bi2WO

7、6-TiO2/淀粉復(fù)合薄膜材料具有可見光響應(yīng)值和良好的乙烯清除能力。在光催化時(shí)間7h內(nèi)，不同負(fù)載方法制備所得復(fù)合薄膜的乙烯降解率為：復(fù)合法>表面涂布法>表面滲透法>內(nèi)部摻雜法>浸漬提拉法。乙烯降解率與復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)存在密切聯(lián)系。納米Bi2WO6-TiO2在薄膜上的負(fù)載量越多、負(fù)載均勻性越好，復(fù)合薄膜的乙烯降解率越高。另外，有效的光接觸面積也是影響乙烯降解率的重要因素。
　?。?）通過表面滲透法制備的復(fù)合薄膜具有雙重優(yōu)勢。隨著納米材

8、料負(fù)載量的增加，復(fù)合薄膜厚度、透明度和抗拉強(qiáng)度不斷升高，而光催化降解乙烯率則先升高后降低。當(dāng)負(fù)載量是2.0%時(shí)，乙烯降解率達(dá)到最高值13.14%。復(fù)合薄膜具有良好的內(nèi)部和外部結(jié)構(gòu)，是復(fù)合薄膜良好光催化性能和力學(xué)性能的內(nèi)因。
　?。?）采用內(nèi)部摻雜法制備的復(fù)合薄膜具有穩(wěn)定性好、重復(fù)性高和光催化性能優(yōu)的特點(diǎn)。不同納米材料摻雜比對(duì)復(fù)合薄膜的物理、力學(xué)和光催化性能皆產(chǎn)生顯著影響。隨著摻雜比上升，復(fù)合薄膜的厚度、透光率和抗拉強(qiáng)度不斷提高，而

9、斷裂伸長度則連續(xù)下降。納米Bi2WO6-TiO2可顯著提高淀粉薄膜的光透過率。與淀粉薄膜相比，復(fù)合薄膜透明度增幅達(dá)375%。復(fù)合薄膜厚度在200μm-340μm之間變化。當(dāng)摻雜比是4%時(shí)，乙烯降解率達(dá)到最高值10.68%。
　　（7）內(nèi)部摻雜法制備的復(fù)合薄膜的斷面致密平整，且無淀粉顆粒溶出，表明納米材料可有效改善淀粉（復(fù)合）薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。FT-IR表明納米Bi2WO6/TiO2能夠抑制淀粉和增塑劑甘油之間的作用，且與甘油產(chǎn)生相互

10、作用。XRD結(jié)合納米Bi2WO6/TiO2和淀粉薄膜的并集特征峰。表明復(fù)合薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)良好。復(fù)合薄膜衍射峰的峰強(qiáng)度較單物質(zhì)（納米Bi2WO6/TiO2和淀粉薄膜）有所降低。運(yùn)用DSC和TG對(duì)薄膜材料的熱學(xué)性能進(jìn)行研究分析。結(jié)果表明：納米Bi2WO6-TiO2可降低單一淀粉薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），且不同摻雜比對(duì)復(fù)合薄膜Tg的影響程度不一。淀粉基納米復(fù)合薄膜較淀粉薄膜熱穩(wěn)定性能更優(yōu)，且納米Bi2WO6-TiO2對(duì)復(fù)合薄膜的熱分解行為具

11、有良好的延緩和抑制作用。
　?。?）探究復(fù)合法下納米Bi2WO6-TiO2負(fù)載量對(duì)復(fù)合薄膜性能的影響。復(fù)合法結(jié)合兩種負(fù)載方法的優(yōu)勢，對(duì)復(fù)合薄膜的光催化性能具有協(xié)同提高作用。當(dāng)負(fù)載量為6.4%時(shí)，乙烯降解率達(dá)到最高值19.42%。表明此時(shí)兩種負(fù)載方法的協(xié)同作用最強(qiáng)。分析可知，光催化活性位點(diǎn)的覆蓋，是乙烯降解率下降的主要原因。復(fù)合薄膜的厚度在340μm以上，顯著高于其他制備方法。隨負(fù)載量增加，復(fù)合薄膜的厚度和抗拉強(qiáng)度顯著提高，而透明度