用于有機太陽能電池共軛聚合物的設計合成及其計算模擬.pdf

1、在過去幾十年里，聚合物太陽能電池效率得到了飛速的發(fā)展?；钚詫咏o體材料的發(fā)展是促進其發(fā)展的主要動力之一，聚合物給體材料對光譜吸收、開路電壓、載流子遷移率等方面都有決定性影響。最近幾年，含氟材料在聚合物電池中得到了廣泛的應用，包括活性層給受體材料和器件緩沖層材料。氟原子因其體積小、強吸電子性等特性而影響聚合物的帶隙、能級、偶極矩、光伏器件效率。密度泛函理論(DFT)計算在模擬聚合物結構及其相關性質(zhì)方面發(fā)揮了許多重要的作用。本論文圍繞含氟窄帶

2、隙共軛聚合物的設計合成及其光伏性能開展了一系列的研究工作;同時，結合理論計算，對所設計的聚合物進行微觀層次的結構分析，研究聚合物結構與性質(zhì)之間的關系。本論文主要內(nèi)容包括:
　　1、以含側鏈共軛噻吩的苯并二噻吩(TBDT)為給體單元，帶無側鏈噻吩7π橋的氟化苯并噻二唑(ffDTBT)為受體單元，通過Stille偶聯(lián)合成了一種新的給體(D)-受體(A)共軛聚合物PTBDTffDTBT。D-A共軛聚合物的光伏性能比非氟化類似聚合物得到提

3、高。在沒有特殊優(yōu)化情況下，基于PTBDTffDTBT/PC61BM為活性層的器件在AM1.5G(100mW/cm2)照明條件下獲得了4.8％的光電轉(zhuǎn)換效率。二維共軛給體單元TBDT和含氟受體單元ffDTBT同時實現(xiàn)了Jsc（12.17mA/cm2的）和開路電壓(0.86V)的增強。
　　2、在PTBDTffDTBT聚合物上進行結構調(diào)整，引入溶解性烷烴側鏈和五氟苯封端基分別合成了聚合物PTBDTffDC8TBT和PTBDTffDC8

4、TBT-FB，并將其與無支鏈類似聚合物PTBDTffDTBT進行了各個性質(zhì)對比。同時，應用密度泛函理論(DFT)模擬計算的方法對從初始結構PBDTDTBT到PTBDTffDC8TBT-FB五種聚合物進行了理論分析。聚合物PTBDTffDC8TBT和PTBDTffDC8TBT-FB具有類似的良好熱穩(wěn)定性、寬光譜吸收（帶隙為1.68eV）、能級和聚合物鏈分子排列。與FTBDTffDTBT相比，烷烴鏈的引入改善了聚合物的溶解度提高了共軛長度，

5、HOMO能級稍微提高而降低了帶隙;烷烴鏈的引入同時增加了聚合物分子鏈的lamellar堆疊距離，而熱處理對三個含氟聚合物的分子鏈堆積都沒有影響。在器件性能上，PTBDTffDC8TBT/PC61BM在1∶1最優(yōu)條件下的光電效率為2.1％，Voc為0.80V，Jsc為8.31mA/cm2，F(xiàn)F為32％;而聚合物PTBDTffDC8TBT-FB/PC61BM在1∶1最優(yōu)條件下的光電轉(zhuǎn)換效率為3.6％，各性能參數(shù)分別是Voc為0.82V，Js

6、c為10.45mA/cm2，F(xiàn)F為42％，短路電流和填充因子的差異是造成兩者效率差別大的主要原因。通過DFT對從初始結構BDT、DTBT及其衍生結構、聚合物的模擬計算得出:側鏈共軛噻吩擴大了苯并二噻吩的共軛程度;主鏈上氟原子的引入有助于降低能級，提高偶極矩;增加溶解性烷烴側鏈會擴大單體間扭轉(zhuǎn)程度（二面角增加約20°）;特別是端基五氟苯的引入會進一步改變分子鏈的偶極矩，促進了聚合物活性層中的激子分裂與傳輸提高了短路電流，從而改善了器件效率

7、。
　　3、將ffDTBT結構與苯并二噻吩(BDT)，3，6-二噻吩-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)合成了雙受體三元共聚物PffDTBT-BDT-DPP(1∶2∶1)，聚合物具有很好的溶解性和成膜性，熱穩(wěn)定性。聚合物紫外可見吸收寬至800nm以后，光學帶隙為1.46eV;聚合物具有較好的結晶性能，而且熱處理可以增加聚合物的結晶性。以PffDTBT-BDT-DPP/PC61BM(1∶1)為器件活性層，獲得短路電流2

8、.52mA/cm2，開路電壓0.73V，填充因子45.3％，低的短路電流致使聚合物只獲得0.8％低效率。與D-A交替共聚物PBDTDPP相比，ffDTBT的引入增加了光學帶隙，提高了器件的開路電壓。
　　4、以基于咔唑改性的稠環(huán)結構6H-phenanthro[1，10，9，8-cdefg]carbazole(PC)為給體單元(D)和4，7-dithien-2-yl-2，1，3-benzothiadiazole(DTBT)為受體單元

9、(A)合成了D-A共軛聚合物PPCDTBT。更大的共軛程度使聚合物具有窄帶隙1.77eV，同時保持低HOMO能級。phenanthrocarbazole(PC)的大稠環(huán)剛性結構使聚合物幾何形狀嚴重的扭化。通過密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)在B3LYP/6-31G(d，p)水平上對聚合物二聚體模型的計算，一個大扭轉(zhuǎn)角是打破聚合物骨干共平面性主要原因，因而影響聚合物的共軛。此外，一個不同的從HOMO-2軌道到更高軌