含三芳基硼磷光銥配合物的設計、合成及其光物理性質(zhì)和應用研究.pdf

1、磷光銥配合物具有優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)，如高的發(fā)光效率、大的Stokes位移以及發(fā)光顏色易調(diào)節(jié)。而這些性質(zhì)都是通過配體的結構來控制。目前，銥配合物磷光材料己引起人們廣泛的研究興趣，并己在有機發(fā)光二極管(OLEDs)、發(fā)光電化學池(LECs)、磷光傳感、生物標記和成像等領域獲得了廣泛的應用。另外，我們知道，由于硼原子獨特的電子性質(zhì)，三芳基硼化合物具有優(yōu)異的發(fā)光和電荷傳輸性質(zhì)，在陰離子傳感和光電器件方面有著廣泛的應用。將三芳基硼基團引入到銥配合物配

2、體中，可以將兩者優(yōu)異的光電性能有機結合起來，制備一類具有特殊結構和功能的磷光材料，并實現(xiàn)它們在磷光氟離子傳感和光電器件中的應用。這也正是本論文的主要研究內(nèi)容。具體如下：
　　 1.共軛D-A結構含三芳基硼銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及在氟離子檢測中的應用
　　 我們合成了一個新的N^N配體化合物5，5’-二(9-己基咔唑-3-)-2，2’-聯(lián)吡啶(CzbpyCz)，以其作為離子型銥配合物的N^N配體，含有三芳基硼功能單元的

3、化合物Bpq(Bpq為2-(4-二米基硼)-苯基)喹啉)作為C^N配體，設計合成了一種新型的帶有共軛D-A結構的含三芳基硼功能單元的離子型銥配合物磷光材料[Ir(Bpq)2(CzbpyCZ)]PF6(Ir1)。我們利用紫外可見一吸收光譜、發(fā)射光譜和理論計算詳細研究了CzbpyCz和配合物Ir1的光物理和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。另外研究了配合物Ir1的紫外可見一吸收光譜和發(fā)射光譜對氟離子的響應。配合物Ir1表現(xiàn)出優(yōu)異的光物理性質(zhì)，在可見區(qū)(430 n

4、m)具有強的吸收峰(ε>104 mol-1 dm3cm-1)，這不同于大多數(shù)報道的銥配合物。其在583 nm左右呈現(xiàn)了強的橙紅色磷光發(fā)射，發(fā)光量子效率0.75(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激發(fā)波長為360 nm)作為標準物質(zhì))。配合物Ir1可以用于高選擇性的磷光氟離子探針。氟離子加入后，淬滅了基于配合物的橙紅色磷光發(fā)射，增強了基于N^N配體的藍色熒光發(fā)射，伴隨著一個肉眼可見的從橙紅色到藍色的發(fā)光變化，既實現(xiàn)了肉眼的比色檢測，

5、也實現(xiàn)了基于磷光到熒光轉(zhuǎn)換的比率法氟離子檢測。另外，其在可見區(qū)430 nm處具有強的吸收，摩爾消光系數(shù)大于104，實現(xiàn)了可見光激發(fā)下的氟離子檢測。
　　 2.非共軛D-A結構含三芳基硼銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及在氟離子檢測中的應用
　　 我們將含三芳基硼的離子型銥配合物[Ir(Bpq)2(pbi)]PF6(pbi為2-苯基吡啶咪唑)作為能量受體引入到共軛寡聚物CzFCz(咔唑-芴-咔唑的低聚物)(能量給體)的側(cè)鏈，制備

6、了一種優(yōu)異的具有非共軛D-A結構含三芳基硼離子型銥配合物的氟離子探針[Ir(Bpq)2(pbi)(CzFCz)]PF6(Ir2)，并詳細研究了在這種非共軛D-A結構中，外加氟離子對能量轉(zhuǎn)移的調(diào)控。另外，我們還合成了幾種參比化合物，如不含三芳基硼單元的配合物[Ir(pq)2(pbi)(CzFCz)]PF6(pq為2-苯基喹啉)(Ir3)、熒光給體材料CzFCz和不含給體單元的受體配合物[Ir(Bpq)2(pbi)]PF6(A2)和[Ir(

7、pq)2(pbi)]PF6(A3)，以進一步研究三芳基硼單元對配合物激發(fā)態(tài)性質(zhì)和能量傳遞的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)金屬化配體上引入BMes2單元可以使吸收和發(fā)射光譜紅移，也可以提高從熒光給體到磷光受體的能量轉(zhuǎn)移效率。在383 nm光激發(fā)下，配合物的二氯甲烷溶液表現(xiàn)出強的無振動結構的橙紅光發(fā)射，最大發(fā)射波長為584 nm，量子效率為0.89(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激發(fā)波長為360 nm)作為標準物質(zhì))，壽命為2.81μs

8、。我們利用紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和理論計算研究了配合物Ir2對氟離子的響應性。氟離子與硼原子結合后，改變了配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，阻止了從給體到受體的能量轉(zhuǎn)移，淬滅了基于銥配合物的橙紅色磷光發(fā)射，并且增強了來自能量給體CzFCz的藍色熒光。因此，配合物Ir2實現(xiàn)了基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)機理的磷光和熒光轉(zhuǎn)換的比色和比率法氟離子探針。
　　 3.含三芳基硼雙核銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及在氟離子檢測中的應用
　

9、　 我們設計合成了含有雙N^N配位點的寡聚物配體dL，并進一步配位合成了C^N配體上含三芳基硼基團并且具有雙金屬中心的離子型銥配合物dIr。我們利用紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜和理論計算詳細研究了配體dL和雙核銥配合物dIr的光物理性質(zhì)。在二氯甲烷溶液中，dL在457 nm左右呈現(xiàn)了較強的藍色熒光發(fā)射，量子效率為0.76。雙核銥配合物dIr的二氯甲烷溶液表現(xiàn)出強的無振動結構的橙紅光發(fā)射，最大發(fā)射波長為590 nm，其量子效率為0.27

10、(采用面式Ir(ppy)3(Ф=0.97，激發(fā)波長為360 nm)作為標準物質(zhì))。另外利用三芳基硼與氟離子的選擇性結合，研究了雙核銥配合物dIr的紫外-可見吸收光譜和發(fā)射光譜對氟離子的響應。隨著氟離子的加入，配合物在590 nm處的發(fā)射逐漸降低并最終淬滅。因此，雙核銥配合物dIr實現(xiàn)了“ON-OFF”型的磷光氟離子檢測。此外，通過配合物dIr的二氯甲烷溶液的紫外-可見吸收和發(fā)射光譜對其它陰離子的響應以及競爭性實驗，證明配合物dIr對氟離

11、子具有高的選擇性和抗干擾能力。
　　 4.含三芳基硼近紅外銥配合物的合成、光物理性質(zhì)及在氟離子檢測中的應用
　　 我們以2-(4-二米基硼).苯基)喹啉(Bpq)作為C^N配體和氟離子受體單元，2-喹啉基-喹喔啉(quqo)作為N^N配體，合成了一種近紅外發(fā)射的離子型銥配合物([Ir(Bpq)2(quqo)]PF6)(Ir4)。我們利用紫外-可見吸收光譜、發(fā)射光譜和理論計算詳細研究了Ir4的光物理性質(zhì)，并與配合物[Ir(

12、Bpq)2(bpy)]PF6(bpy為2，2-聯(lián)吡啶)(ItO)的性質(zhì)進行了對比。在不同的激發(fā)波長(379、450和613 nm)下，配合物Ir4都在680 nm左右呈現(xiàn)了近紅外發(fā)射。更重要的是，該配合物可以被610 nm左右的光激發(fā)，這在應用于檢測時，可以減少背景熒光的干擾，提高檢測的信噪比。通過BMes2與氟離子的相互作用，配合物Ir4實現(xiàn)了對氟離子的近紅外檢測。隨著氟離子的加入，其在680 nm左右的近紅外發(fā)射逐漸淬滅，實現(xiàn)了“O

13、N-OFF”型的近紅外磷光氟離子探針。
　　 5.含三芳基硼雙核銥配合物的雙光子性質(zhì)及在氟離子檢測中的應用
　　 我們研究了雙核離子型銥配合物dIr、單核銥配合物[Ir(Bpq)2(bpy)]PF6(IrO)和雙銥配體dL的雙光子性質(zhì)，并對它們的雙光子激發(fā)發(fā)射光譜和單光子激發(fā)發(fā)射光譜進行了對比。研究發(fā)現(xiàn)，當泵浦波長為800 nm時，化合物dL在THF溶液中發(fā)出強的藍色上轉(zhuǎn)換熒光(λmax=465 nm)；銥配合物dIr和

14、ItO在THF溶液中都發(fā)出強的紅色上轉(zhuǎn)換熒光，最大發(fā)射波長分別位于606 nm和600 nm，其各自的雙光子激發(fā)發(fā)射光譜的峰形與單光子激發(fā)發(fā)射光譜的一致。另外，我們研究了配合物dIr雙光子激發(fā)發(fā)射光譜對氟離子的響應。隨著氟離子的加入，其在606 nm左右的發(fā)射強度逐漸降低并接近于淬滅，實現(xiàn)了雙光子激發(fā)下對氟離子的“ON-OFF”型檢測。更重要的是，雙核離子型銥配合物dIr具有較大的吸收截面，最大吸收截面為481 GM，據(jù)我們所知，這比報

15、道過的其它多吡啶金屬配合物的雙光子吸收截面都要大。
　　 6."p-n”磷光離子型銥配合物在固態(tài)發(fā)光電化學池中的應用研究
　　 配合物Ir1既包含了n-型傳輸單元，又包含了p型傳輸單元，配合物本身又可以作為磷光發(fā)射材料。因此，該配合物可以作為多功能發(fā)光材料并可改善電荷傳輸性能。作為比較，我們將配合物Ir1中的三芳基硼基團用咔唑基團代替，合成了一種新型的離子型銥配合物[Ir(Czpq)2(CzbpyCz)]PF6(Ir5)

16、(Czpq為9-(4-(喹啉基)苯基)-咔唑)。我們詳細研究了不同的電荷傳輸單元(咔唑和米基硼)對離子型銥配合物的光物理、激發(fā)態(tài)和電化學性能的影響。根據(jù)光物理和電化學性能的比較，我們得出通過增強的pπ-π*共軛，米基硼基團比咔唑基團可以更有效的增加環(huán)金屬化CAN配體的共軛長度，使吸收和發(fā)射紅移并提高發(fā)光效率。另外，大體積的米基硼基團可以更有效的防止分子間聚集。此外，我們以配合物Ir1和Ir5作為發(fā)光層構建了LECs器件，并對它們的器件性