旋光聚氨酯基納米復(fù)合材料的制備及其紅外輻射性能研究.pdf

1、本文以酪氨酸為手性源，通過酯化、異氰酸酯化以及偶合反應(yīng)合成了兩種新型的異氰酸酯酚和雙酚單體，并采用氫轉(zhuǎn)移加成聚合得到了相應(yīng)的自聚物和共聚物。同時(shí)，將聚氨酯分別接枝于表面氨基化的氧化錫銦、二氧化硅與二氧化鈦的復(fù)合物和二氧化錳與二氧化鈦的復(fù)合物上，制備了相應(yīng)的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁、紫外-可見光譜、圓二色光譜、X射線衍射、熱重、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜等表征手段對聚合物及其復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)表征，同

2、時(shí)研究了材料的紅外輻射性能(8-14μm)，得到了以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：
　　1.光學(xué)活性聚氨酯的制備、表征及其紅外輻射特性
　　分別以手性和外消旋的酪氨酸為原料制備了異氰酸酯酚單體，并通過其自身的加成聚合反應(yīng)得到了光學(xué)活性聚氨酯(LPU和DPU)及外消旋聚氨酯(RPU)。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)、圓二色光譜(CD)、紫外光譜(UV-vis)、熱重分析(TGA)和X射線衍射(XR

3、D)等方法對聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征，并對其紅外發(fā)射率進(jìn)行了研究。LPU和DPU是一對具有螺旋二級結(jié)構(gòu)的對映異構(gòu)體，外消旋RPU則呈現(xiàn)出無規(guī)卷曲的分子結(jié)構(gòu)。光學(xué)活性LPU和DPU的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性都高于RPU，規(guī)整有序的二級結(jié)構(gòu)有利于氫鍵作用的產(chǎn)生，使得LPU和DPU的氫鍵化程度都高于RPU。因此，相對于RPU，LPU和DPU的紅外發(fā)射率(8-14μm)也都有所降低，分別為0.611和0.625。
　　2.聚合物二級結(jié)構(gòu)與氫鍵的

4、關(guān)系及其對紅外發(fā)射率的影響研究
　　基于不同對映體過量百分?jǐn)?shù)的異氰酸酯酚單體，通過氫轉(zhuǎn)移加成聚合反應(yīng)制備了一系列具有不同旋光度的光學(xué)活性聚氨酯。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外光譜(UV-vis)、圓二色光譜(CD)、X射線衍射(XRD)和熱重分析(TGA)對聚合物二級結(jié)構(gòu)與氫鍵的關(guān)系進(jìn)行了表征，并對相應(yīng)聚氨酯的紅外發(fā)射率進(jìn)行了研究。聚合物的光學(xué)活性與單體的對映體過量百分?jǐn)?shù)之間具有非線性的增長關(guān)系，呈現(xiàn)出手性放大效應(yīng)。隨著

5、單體對映體過量百分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的螺旋二級結(jié)構(gòu)含量增多，且其CD光譜出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，說明大分子主鏈的共平面作用增強(qiáng)，這使得分子間的距離減小，螺距增大，有利于分子間氫鍵的形成。此外，PU6的液體紅外光譜也證明，聚合物中的氫鍵效應(yīng)主要以分子間的方式存在。聚合物的紅外發(fā)射率也隨著其光學(xué)活性的增加而表現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，大分子有序度以及鏈間氫鍵作用在聚合物紅外發(fā)射率的調(diào)控中起著重要作用。
　　3.光學(xué)活性聚氨酯的制備、表征及其氫鍵研究<

6、br>　　分別以L-和DL-酪氨酸為原料合成了手性和外消旋雙酚單體，并通過與二苯甲烷二異氰酸酯的氫轉(zhuǎn)移加成聚合制備了相應(yīng)的聚氨酯(OPU和PU)。OPU具有光學(xué)活性，其比旋光度值為-65.0°，而PU則不具有光學(xué)活性。OPU和PU中都存在著不同程度的氫鍵作用，且OPU的氫鍵化程度明顯大于外消旋PU。手性不對稱場的誘導(dǎo)作用使得OPU形成了單手螺旋結(jié)構(gòu)，其聚合物鏈結(jié)構(gòu)更規(guī)整和有序，因而更容易形成氫鍵作用。此外，光學(xué)活性O(shè)PU的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定

7、性都高于PU，規(guī)整有序的二級結(jié)構(gòu)有利于熱量的傳導(dǎo)和散失。同時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)中存在的大量氫鍵作用使得其不飽和度大大降低，改變了聚合物的分子振動模式，進(jìn)而導(dǎo)致了光學(xué)活性聚合物OPU的紅外發(fā)射率明顯低于外消旋PU。
　　4.光學(xué)活性聚氨酯@ITO納米復(fù)合材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對氧化錫銦(ITO)納米粒子進(jìn)行表面改性，然后分別用基于手性和外消旋異氰酸酯酚的聚氨酯對改性ITO進(jìn)行

8、接枝包覆，從而制備了光學(xué)活性聚氨酯@ITO和消旋聚氨酯@ITO納米復(fù)合材料(LPU@ITO和RPU@ITO)。
　　結(jié)果表明，聚氨酯成功地接枝于ITO納米顆粒表面，ITO的原始晶體結(jié)構(gòu)沒有受到破壞。復(fù)合物的紅外發(fā)射率都低于單純的ITO納米粒子，降低的原因可能是復(fù)合材料中有機(jī)相和無機(jī)相之間的界面作用。同時(shí)，LPU@ITO的紅外發(fā)射率比RPU@ITO的紅外發(fā)射率更低?；谙途酆衔锏腞PU@ITO出現(xiàn)了多個(gè)納米粒子的同時(shí)包裹和團(tuán)聚現(xiàn)

9、象，有機(jī)復(fù)合率也隨之降低。相比之下，LPU@ITO中的光學(xué)活性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，包覆均勻，復(fù)合率更高。規(guī)整有序的大分子結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的界面作用共同導(dǎo)致了LPU@ITO紅外發(fā)射率的進(jìn)一步降低。
　　5.光學(xué)活性聚氨酯/TiO2/SiO2多層核殼結(jié)構(gòu)材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　首先，采用水解沉積法在SiO2微球表面沉積TiO2層，得到TiO2/SiO2核殼型復(fù)合氧化物。并以TiO2/SiO2為基底，通過硅烷偶聯(lián)劑的氨基

10、化改性，將基于手性異氰酸酯的聚合物接枝于其上，得到光學(xué)活性聚氨酯/TiO2/SiO2復(fù)合材料。結(jié)果顯示，二氧化鈦層的沉積厚度大約為25nm，每克LPU/TiO2/SiO2復(fù)合物中對應(yīng)的聚合物包覆量為0.18g，該復(fù)合物具有明顯的多層核殼結(jié)構(gòu)。由于界面作用，二氧化鈦的沉積使得TiO2/SiO2的紅外發(fā)射率比單純的SiO2小球有所降低。經(jīng)過500℃熱處理，殼層TiO2由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，晶格振動與紅外輻射之間的相互作用使得復(fù)合氧化物的紅

11、外發(fā)射率進(jìn)一步下降。隨著光學(xué)活性聚氨酯的包覆，LPU/TiO2/SiO2的紅外發(fā)射率降低至0.553。層與層之間的界面作用以及光學(xué)活性聚合物規(guī)整有序的二級結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是該材料紅外發(fā)射率降低的主要原因。
　　6.光學(xué)活性聚氨酯/TiO2/MnO2多層核殼結(jié)構(gòu)材料的制備、表征及其紅外發(fā)射率研究
　　以棒狀β-MnO2為基底，通過鈦酸四丁酯的水解沉積作用，在MnO2納米棒表面包覆了厚度約為15nm的TiO2層，得到了TiO2/MnO

12、2核殼型復(fù)合氧化物。利用KH550的架橋作用，將光學(xué)活性聚氨酯(OPU)接枝于經(jīng)過熱處理的TiO2/MnO2表面，制備了一種新型的光學(xué)活性聚氨酯/TiO2/MnO2多層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。紅外光譜、紫外光譜、X射線衍射和熱重分析證明，光學(xué)活性聚氨酯成功接枝到了TiO2/MnO2表面，沒有破壞內(nèi)部無機(jī)材料的原始晶體結(jié)構(gòu)。掃面電鏡和透射電鏡表明，OPU/TiO2/MnO2具有多層核殼的棒狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合物保持著良好的分散性。TiO2/MnO2的紅