高溫質(zhì)子導(dǎo)體的制備及其性質(zhì)研究.pdf

1、1981年Iwahara首先報道了鈣鈦礦型摻雜SrCeO<,3>固溶體中存在明顯的質(zhì)子導(dǎo)電現(xiàn)象.不同于以往發(fā)現(xiàn)的質(zhì)子導(dǎo)體,摻雜SrCeO<,3>在高溫下可穩(wěn)定存在,當(dāng)環(huán)境中引入水蒸氣后,材料就會呈現(xiàn)較大的質(zhì)子導(dǎo)電電導(dǎo)率,所以又稱為高溫質(zhì)子導(dǎo)體(HTPC).以后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn),摻雜的BaCeO<,3>、CaZrO<,3>、SrZrO<,3>、BaZrO<,3>、SrTiO<,3>等固溶體也是高溫質(zhì)子導(dǎo)體.這類材料有極大的應(yīng)用潛力,用它們制作的

2、電化學(xué)器件可應(yīng)用于燃料電池、高純氫氣制備、濕度監(jiān)測與降低、化合物偶聯(lián)與脫氫等領(lǐng)域,關(guān)于這方面的報道屢見不鮮.丁偉中等首先應(yīng)用該材料進(jìn)行了鋁液脫氫的嘗試,本論文是該項(xiàng)目的一個子課題,目的是開發(fā)廉價、高效、優(yōu)質(zhì)的材料合成工藝.采用Sol-Gel法制備摻雜SrCeO<,3>鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導(dǎo)體,合成溫度約為1000℃,與固相合成反應(yīng)相比,降低了200℃以上,燒結(jié)溫度降低了300℃左右.根據(jù)XRD寬化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),測得1000℃以上,粉體微晶的表觀

3、生長活化能為24.1kJ·mol<'-1>.比較了固相合成、Sol-Gel法和燃燒合成的優(yōu)缺點(diǎn),提出了改進(jìn)的微波溶膠-凝膠合成路線,經(jīng)XRD、TEM和BET檢驗(yàn)產(chǎn)品,證明該法所得產(chǎn)品質(zhì)量不弱于傳統(tǒng)的溶膠凝膠法.研究了燃燒合成的部分機(jī)理,通過分析一系列TG-DSC曲線和XRD圖譜,火焰溫度被確定為材料合成的決定因素.采用PLS技術(shù)優(yōu)化了材料的燒結(jié)參數(shù),并給出了描述燒結(jié)參數(shù)與燒結(jié)體密度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程.使用電化學(xué)工作站測定了SrCe<,0.9

4、5>Yb<,0.05>O<,3-α>燒結(jié)體的阻抗譜,譜圖由隨機(jī)附帶軟件解析并擬合.對比不同溫度下的燒結(jié)體阻抗譜,晶界電阻隨溫度升高而減小,在600℃以上,晶界電阻對應(yīng)的阻抗半圓消失,或認(rèn)為與晶粒阻抗半圓融合.將電阻換算成電導(dǎo)率,并假定電導(dǎo)率與絕對溫度符合Arrenhius關(guān)系,求得在潮濕N<,2>(P<,moisture>分別為27.3kPa和4.26kPa)中,材料本體的質(zhì)子遷移表觀激活能分別為0.52eV和0.51eV,晶界處的質(zhì)子

5、遷移表觀激活能分別為1.24eV、0.57eV;干燥大氣中材料是氧離子與電子空穴混合導(dǎo)體,其本體與晶界離子遷移表觀激活能分別為0.64eV和0.76eV.對比不同濕度N2中得到的電化學(xué)阻抗譜,結(jié)合H<,2>O在SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α>粉體中的溶解度曲線,認(rèn)為水蒸氣壓不同導(dǎo)致晶界間的含水量有異,造成了阻抗譜在中低頻產(chǎn)生差異.由摻雜SrCeO<,3>粉體的紫外-可見吸收光譜得到了相應(yīng)化合物的吸收閾值并折算成禁帶

6、寬度,分析所得數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)摻雜SrCeO<,3>材料具有2個重疊的導(dǎo)帶,第一導(dǎo)帶是材料導(dǎo)電電子的主要分布區(qū)域.結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù),簡單探討了禁帶寬度與材料電子電導(dǎo)的.將SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α>粉體在600℃,P<,moisture>=27.3kPa的N<,2>中飽和H2O約90min,選擇不同的加熱速率測定粉體的DSC曲線,根據(jù)Starink方程測得H<,2>O在SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α