高效親CO2開鏈冠醚螯合劑的分子設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用.pdf

1、重金屬污染的治理和貴重金屬的回收，日益成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)問題之一。傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取金屬離子易造成環(huán)境的二次污染。超臨界CO2萃取技術(shù)環(huán)境友好、清潔綠色，在金屬離子處理領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。但是，超臨界CO2不能直接溶解金屬離子，需要借助親CO2的螯合劑才能達(dá)到萃取金屬離子的目的。大量實(shí)驗(yàn)表明，在超臨界CO2萃取金屬離子中含氟螯合劑的效率最高，但其高應(yīng)用成本和強(qiáng)生物毒性阻礙了規(guī)?；瘧?yīng)用。所以，開發(fā)設(shè)計(jì)高效的無氟螯合劑分子成為當(dāng)前該領(lǐng)

2、域的研究熱點(diǎn)，也是該領(lǐng)域研究的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)設(shè)計(jì)無氟螯合劑的思路因過度關(guān)注螯合劑分子本身對(duì)CO2的親和能力，所得螯合劑分子往往在超臨界CO2中的溶解度很高，但是超臨界CO2螯合萃取金屬離子的效率低下，甚至不能實(shí)現(xiàn)萃取。因此，采用新的設(shè)計(jì)思路非常必要。
　　本文采用量子化學(xué)和真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)計(jì)算的方法，研究了金屬螯合物L(fēng)a（β-二酮）3與CO2分子間的相互作用規(guī)律。結(jié)果表明，在含氟體系中，具有強(qiáng)吸電子作用-CF

3、3基團(tuán)能夠有效地分散集中在螯合內(nèi)核上的極性電子，起到了降低金屬螯合物極性的作用;同時(shí)，C-F鍵強(qiáng)偶極矩與CO2四極矩之間發(fā)生的強(qiáng)偶極-四極矩相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了含氟金屬螯合物對(duì)CO2的親和性。在此基礎(chǔ)上，提出了新的設(shè)計(jì)思路:當(dāng)金屬離子與螯合劑形成螯合物時(shí)，金屬離子上的正電荷能夠直接并有效分散在整個(gè)金屬螯合物體系中以避免形成高極性中心，進(jìn)而降低整個(gè)體系的極性;同時(shí)借助不參與配位的供體位點(diǎn)與CO2分子之間的特異作用，如路易斯酸(LA)-路

4、易斯堿(LB)相互作用，進(jìn)一步提高非氟金屬螯合物的親CO2能力。據(jù)此構(gòu)建了系列具有開鏈冠醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)磷類螯合劑分子，(MeO)(RO)P(O)-Xn-OP(O)(OR)(OMe)，其中，Xn為中間橋鏈:-(OCH2CH2)n-或-(OCH(CH3)CH2)n-，n=2、3、4;R為端基側(cè)鏈:正辛基、2-乙基己基或含有醚氧單元的長(zhǎng)鏈基。COSMO-RS計(jì)算表明，在La(Ⅲ)的螯合物體系中，橋鏈能夠有效分散La3+的正電荷，并且未參與配位的

5、O原子（P-O-C基團(tuán)）能夠促進(jìn)與CO2分子的作用，從而提高了螯合物分子對(duì)CO2的親和能力。
　　采用溶劑催化法制備了此系列螯合劑，其中以POCl3、低聚乙二醇或低聚丙二醇、長(zhǎng)鏈醇、甲醇、三乙胺為反應(yīng)原料、以甲苯為反應(yīng)溶劑、以1H-四氮唑?yàn)榇呋瘎?，?jīng)過三步反應(yīng)，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析分離提純（洗脫劑:丙酮/二氯甲烷），螯合劑的最終收率為22-47％。1H-NMR、13C-NMR、APCI-MS和元素分析等表征結(jié)果顯示螯合劑分子結(jié)構(gòu)正確

6、。
　　采用靜態(tài)濁點(diǎn)法測(cè)定了溫度（313.15至333.15 K）和壓力（10至22 MPa）范圍內(nèi)，螯合劑在超臨界CO2中的濁點(diǎn)壓力和溶解度。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，新螯合劑的摩爾分率溶解度均在10-3數(shù)量級(jí)，顯示螯合劑具有良好的CO2親和能力。半經(jīng)驗(yàn)Bartle模型對(duì)溶解度數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠良好吻合。另外，利用COSMO-RS計(jì)算了CO2在以-(OCH2CH2)n-為橋鏈的螯合劑中的亨利常數(shù)(KH，298.15 K)，1/KH

7、的大小順序能夠反映橋鏈長(zhǎng)度對(duì)螯合劑溶解度的影響規(guī)律，即n越小，螯合劑在scCO2中的溶解度越高，1/KH越大。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與含O的結(jié)構(gòu)單元相比，含S的結(jié)構(gòu)單元更有利于增強(qiáng)分子對(duì)CO2的親和性;含N的硝基基團(tuán)比乙酰基基團(tuán)更有利于提高分子對(duì)CO2的親和能力。這為設(shè)計(jì)親CO2的分子提供了新的重要信息。
　　采用靜態(tài)原位萃取的方式，在313K，20MPa條件下，初步考察了利用超臨界CO2和新系列螯合劑從濾紙上萃取La3+、

8、Gd3+和Yb3+等三種鑭系金屬離子的效率。結(jié)果表明:(1)在不借助有機(jī)改性劑或含氟反離子的條件下，螯合劑萃取效率可達(dá)80％，與含氟的螯合劑萃取效率具有一定可比性，例如六氟乙酰丙酮（hfa）對(duì)La3+的萃取效率為70％（萃取條件:333 K，15 MPa，5％甲醇，靜態(tài)與動(dòng)態(tài)萃取耦合方式）;(2)橋鏈單元數(shù)量n=3或4的螯合劑萃取效率高于n=2的螯合劑萃取效率;(3)此外，橋鏈對(duì)螯合劑的萃取選擇性具有重要影響，如n=2時(shí)，螯合劑對(duì)La展