加壓富氧條件下生物質(zhì)半焦燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、隨著世界人口的增加以及工業(yè)的發(fā)展，對能源的需求日益迫切，并造成CO2排放量的不斷攀升。同時(shí)，能源需求的不斷增長使得發(fā)電過程中產(chǎn)生的各種污染物的大幅度增加。目前，CO2被認(rèn)為是引起全球氣候變暖的罪魁禍?zhǔn)?。為減少CO2的排放，在過去二十年間，各國相繼提出了各自的包括CO2在內(nèi)的污染物零排放的能源利用系統(tǒng)，如零排放煤聯(lián)盟的零排放碳(ZEC)技術(shù)、通用電氣能源與環(huán)境研究公司的AGC系統(tǒng)、日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)組織的HyPr-RING系統(tǒng)、浙江

2、大學(xué)新型近零排放煤氣化燃燒集成制氫系統(tǒng)等。這些系統(tǒng)包括新型氣化技術(shù)和新型的富氧燃燒技術(shù)。
　　 富氧燃燒技術(shù)作為一種重要的CO2捕集技術(shù)，可以提高電廠鍋爐燃燒煙氣中CO2的濃度，有利于降低CO2捕集的能耗。
　　 富氧燃燒適用于不同種類的燃料，且因其利于燃燒后碳捕集與封存的優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。生物質(zhì)是一種環(huán)境友好型能源，且在富氧燃燒過程中產(chǎn)生含高濃度CO2的煙氣。浙江大學(xué)所開發(fā)的生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化技術(shù)以CaO為CO2吸收劑

3、，生物質(zhì)在常壓或加壓循環(huán)流化床氣化爐中實(shí)現(xiàn)無氧水蒸汽部分氣化。氣化爐中吸收CO2形成的CaCO3及未氣化生物質(zhì)半焦被送入常壓或加壓循環(huán)流化床燃燒爐中，生物質(zhì)半焦在CO2/O2與條件下發(fā)生燃燒反應(yīng)，所釋放熱量應(yīng)用煅燒分解CaCO3，而分解生成的CaO顆粒作為吸收劑重新送回到氣化爐中?？梢?，該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)在高效利用的同時(shí)富集CO2。
　　 化學(xué)鏈系統(tǒng)可與富氧燃燒聯(lián)用或單獨(dú)利用來獲得CO2分離和捕集效率的最大化以及火用損的最小化。

4、這種化學(xué)鏈技術(shù)的優(yōu)勢在于可以獲得較高的煤炭、生物質(zhì)燃燒效率、氣化效率與CO2捕集效率。
　　 現(xiàn)在大部分國家所研究的生物質(zhì)燃燒與氣化系統(tǒng)可以完全或部分采用生物質(zhì)原料部分生物質(zhì)為原料。在高耗能國家，如中國、美國與印度，可再生能源可以提供非常可觀的能源。大部分生物質(zhì)能的利用方式以生物質(zhì)燃燒為主。在中等耗能國家，如斯里蘭卡，也開始發(fā)展使用能源作物的生物質(zhì)能經(jīng)濟(jì)。南洋櫻是一種主要的能源作物，每年可捕集8720000t CO2。根據(jù)種植工

5、業(yè)部的數(shù)據(jù)，它又是斯里蘭卡的第四大種植作物。因此，在斯里蘭卡種植南洋櫻有利于保證能源安全同時(shí)降低環(huán)境污染。
　　 浙江大學(xué)提出的含碳燃料的直接制氫系統(tǒng)有希望實(shí)現(xiàn)污染物的近零排放并制取高濃度氫氣，同時(shí)通過CaO吸收體氣化捕集了CO2。含碳燃料的半焦在富氧條件下燃燒提供CaCO3分解即CaO再生過程所需的能量。富氧燃燒可產(chǎn)生含高濃度的CO2的煙氣，便于捕集與封存。本研究目的是通過實(shí)驗(yàn)分析獲得生物質(zhì)半焦在富氧條件下燃燒的關(guān)鍵參數(shù)。

6、r>　　 本研究以兩種生物質(zhì)半焦為研究對象，分別為木屑和南洋櫻。木屑在中國有廣泛的用途，而南洋櫻則在斯里蘭卡農(nóng)村地區(qū)被廣泛用作柵欄，同時(shí)在茶葉及椰子種植方面用途頗廣。南洋櫻是一種耐寒的、生長迅速的樹種，可在極端天氣條件下存活。這種樹可生長于斯里蘭卡的大部分土壤中，并具有很強(qiáng)的抗蟲性和抗病性。它經(jīng)常被用作蔬菜培育及辣椒藤的支架。它又是一種豆科植物，可以大幅度的改善土壤，因此又是一種理想的有機(jī)肥。
　　 CO2/O2氣氛下生物質(zhì)半

7、焦燃燒反應(yīng)特性的研究相對較少。因此前人在這一方面開展過大量的研究工作。這些研究采用了不同種類的實(shí)驗(yàn)設(shè)備——如熱重分析儀、氣流床反應(yīng)器和沉降爐落管反應(yīng)器，并且應(yīng)用了不同的反應(yīng)模型。Mac Neil和Basu研究了增壓狀態(tài)下壓力對半焦燃燒的影響。Wallman和Carlsson深入地研究了煤在加壓條件下的燃燒速率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，Shaddix等采用n階阿累尼烏斯公式和n階Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程研究了煤半焦的富

8、氧燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Lasse H.Sorensen等使用不同的收縮核模型推導(dǎo)出了煤半焦反應(yīng)參數(shù)。馬強(qiáng)等研究了木屑半焦在40％氧分壓下的加壓富氧燃燒特性。榮鼐等研究了O2/CO2氣氛下煙煤半焦的加壓富氧燃燒特性。
　　 本文分析了實(shí)驗(yàn)室條件下制備的木屑和南洋櫻半焦在常壓和加壓下與O2的反應(yīng)特性。論文中測定了半焦燃燒的本征反應(yīng)速率、活化能與反應(yīng)級(jí)數(shù)。
　　 生物質(zhì)燃燒過程包括水分析出、揮發(fā)分析出、揮發(fā)分燃燒和半焦燃燒等幾個(gè)階

9、段。前三個(gè)階段反應(yīng)速度快，而生物質(zhì)半焦燃燒反應(yīng)速度較慢。因此，生物質(zhì)半焦燃燒過程對生物質(zhì)燃燒的速度具有決定性的作用。本文研究生物質(zhì)半焦的燃燒反應(yīng)過程。
　　 生物質(zhì)半焦燃燒速率是關(guān)于多個(gè)物理及化學(xué)變量的函數(shù)。另外，生物質(zhì)或生物質(zhì)半焦的富氧燃燒速率也是與氧氣濃度有關(guān)的函數(shù)。它需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來研究不同氧氣濃度和其他變量（如空氣循環(huán)倍率和循環(huán)空氣溫度等）條件下的燃燒特性。即，半焦的本征反應(yīng)特性與物理、化學(xué)及環(huán)境變量有關(guān)，本文將研究本征反

10、應(yīng)特性與其他動(dòng)力學(xué)參數(shù)隨化學(xué)和環(huán)境變量的變化特性。
　　 根據(jù)燃燒條件，按照燃燒控制因子確定了三個(gè)不同的理想反應(yīng)區(qū)域——區(qū)域一、區(qū)域二和區(qū)域三。在區(qū)域一里，反應(yīng)受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。在區(qū)域二里，反應(yīng)同時(shí)受化學(xué)動(dòng)力學(xué)與孔擴(kuò)散影響。這個(gè)區(qū)域的表觀活化能理論上約為區(qū)域一的二分之一。在區(qū)域三里，反應(yīng)受氧氣穿透固體顆粒表面的外部氣體薄膜的傳輸速率控制。本文主要關(guān)注受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的區(qū)域一。(
　　 )在區(qū)域一內(nèi)測量的活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)分

11、別表示反應(yīng)的真實(shí)活化能和真實(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)。在區(qū)域一內(nèi)，我們可以假設(shè)整個(gè)半焦顆粒內(nèi)部燃燒均勻，因此可用定容燃燒曲線表示燃燒特性。
　　 生物質(zhì)半焦的的燃燒反應(yīng)特性和轉(zhuǎn)化率受許多因素（包括物理和化學(xué)因素）影響，如:初始樣品的加熱速率、燃燒前的氣化過程、停留時(shí)間、熱解條件、終溫、熱解壓力以及半焦的物理結(jié)構(gòu)。
　　 除了反應(yīng)物分壓與反應(yīng)溫度，生物質(zhì)的非均性也對反應(yīng)速率及反應(yīng)級(jí)數(shù)產(chǎn)生影響。
　　 熱重分析儀被用來分析多相反應(yīng)動(dòng)

12、力學(xué)，特別是用來測定區(qū)域一的動(dòng)力學(xué)。本研究也使用熱重分析儀對生物質(zhì)半焦氧化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行試驗(yàn)與分析。
　　 利用建立于基礎(chǔ)燃燒現(xiàn)象的過程模型與阿累尼烏斯方程，測定了一系列反應(yīng)條件下的生物質(zhì)半焦燃燒動(dòng)力學(xué)。鑒于研究使用生物質(zhì)半焦，因此在速率決定階段不需要考慮熱解過程。本征反應(yīng)特性在化學(xué)過程控制反應(yīng)速率的條件下進(jìn)行測定。由于表觀反應(yīng)特性數(shù)據(jù)主要取決于顆粒的物理特性，因此，計(jì)算本征反應(yīng)速率時(shí)需要消除物理性質(zhì)對反應(yīng)速率的影響。

13、r>　　 和煤焦相比，研究文獻(xiàn)中生物質(zhì)半焦燃燒的本征反應(yīng)數(shù)據(jù)相對較少。尤其缺少富氧燃燒氣氛下的木屑和南洋櫻半焦燃燒的本征反應(yīng)數(shù)據(jù)。本文利用加壓熱天平考察了溫度區(qū)間為793-1213K，不同壓力（最高10atm，使用熱天平最高升溫速率25K/min）對兩種生物質(zhì)半焦燃燒本征反應(yīng)性的影響。兩種生物質(zhì)半焦在相同的熱解環(huán)境下制得，粒徑為0.15-0.2mm。特別要說明的是，富氧氣氛燃燒試驗(yàn)是在化學(xué)反應(yīng)速率控制區(qū)進(jìn)行，其他反應(yīng)產(chǎn)物對燃燒的阻礙作

14、用可以忽略。
　　 研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度和壓力范圍內(nèi)，燃燒反應(yīng)速率隨著的O2分壓和溫度的增加而增加。對于木屑所制得的半焦而言，氧分壓對反應(yīng)級(jí)數(shù)有顯著影響，氧分壓對反應(yīng)活化能的影響則較為輕微。與木屑半焦相比較，南洋櫻半焦的燃燒反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能受氧分壓的影響均較大，這表明南洋櫻半焦比木屑半焦反應(yīng)活性更好。研究發(fā)現(xiàn)上述的不同很大程度上是由于兩種半焦具有不同的半焦顆粒表面積和孔隙分布;兩種半焦顆粒的表面積采用BET方法計(jì)算得出。由

15、于半焦顆粒的表面積的演化過程超出本文的討論范疇，故假設(shè)在10％轉(zhuǎn)化率之后的顆粒表面積與燃燒之前的生物質(zhì)半焦相同，在此假設(shè)前提之下，對10％轉(zhuǎn)化率之后的燃燒反應(yīng)速率進(jìn)行了測定。
　　 本征反應(yīng)速率提高了對一定壓力范圍內(nèi)的n階速率方程和高氧分壓氣氛下反應(yīng)速率的行為的預(yù)測能力。此外，對于本文考察的不同生物質(zhì)種類，這些反應(yīng)行為的變化并不一致。
　　 研究所得結(jié)果可以簡要概括如下:對于氧分壓不高于10atm的氣氛下，n階近似反應(yīng)速

16、率方程可以用來描述低溫和中溫范圍的生物質(zhì)半焦的氧化反應(yīng)。反應(yīng)速率有如下的變化方式，反應(yīng)速率隨著氧氣濃度和溫度的增加而增加;同時(shí)反應(yīng)速率的增加速度則是隨著隨著氧氣濃度和溫度的增加而減緩的。當(dāng)氧氣分壓升至10atm左右時(shí)，和氧氣分壓對燃燒反應(yīng)速率的影響相比較，總壓的影響則可以忽略。反應(yīng)級(jí)數(shù)在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)受反應(yīng)壓力影響不大，隨著反應(yīng)壓力的增加反應(yīng)級(jí)數(shù)降低。鑒于本文僅考慮了三種不同的壓力水平，所以很難確定較寬壓力范圍的反應(yīng)級(jí)數(shù)，同時(shí)在此壓力范

17、圍內(nèi)反應(yīng)級(jí)數(shù)更多取決于反應(yīng)溫度，反應(yīng)級(jí)數(shù)隨著溫度的升高而降低。在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)，生物質(zhì)半焦的活化能輕微受升高的壓力影響。此外，反應(yīng)活化能隨著壓力的升高而降低。和南洋櫻半焦相比，木屑半焦也有類似的行為;所以從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，使用南洋櫻來替代斯里蘭卡現(xiàn)有的燃木屑發(fā)電廠所使用的木屑并不是十分困難。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)的表面積是影響反應(yīng)速率的一個(gè)主要因素，表面積的準(zhǔn)確程度是整個(gè)研究的準(zhǔn)確性的最重要影響因素。
　　 本研究有意義的創(chuàng)新

18、點(diǎn)在于研究生物質(zhì)半焦在加壓富氧條件下的燃燒反應(yīng)性。半焦氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)受到壓力的顯著影響，然而反應(yīng)活化能在本研究的壓力和溫度范圍內(nèi)則受到的影響不大。本文重點(diǎn)研究了木屑所得半焦和南洋櫻所制得半焦的燃燒特性的異同。通過實(shí)驗(yàn)研究測算得出的常壓下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，這對預(yù)測高溫下生物質(zhì)半焦燃燒性能和動(dòng)力學(xué)特性都是十分有益的;同時(shí)上述預(yù)測的準(zhǔn)確性可以通過結(jié)合傳熱傳質(zhì)計(jì)算來得到提高。加壓條件下的反應(yīng)速率與常壓下相比既有變化同時(shí)也有一定的規(guī)律性。對兩種生

19、物質(zhì)半焦而言，燃燒速率隨著溫度和氧分壓的增加而增加。當(dāng)壓力水平每升高5atm，所有的反應(yīng)速率都呈線性增加的趨勢。然而反應(yīng)速率并不隨著溫度的升高而線性增加。加壓條件下測得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)同樣也能夠被用于預(yù)測更高壓力情況下的燃燒性能。
　　 兩種不同生物質(zhì)所制得的半焦的表觀反應(yīng)速率存在相當(dāng)大的差異。兩種生物質(zhì)半焦的反應(yīng)速率隨著溫度和氧分壓的增加而增加。同時(shí)兩種不同生物質(zhì)半焦的反應(yīng)速率也存在差異，這種差異會(huì)隨著溫度以及氧分壓的增加而被縮小