SiAlON納米帶的氣壓合成及其性能研究.pdf

1、本文從分子設(shè)計(jì)出發(fā)，研制出一種SiONCH-Al先驅(qū)體合成技術(shù)，即在室溫下以高含氫硅油HPSO為主要原料，與乙二胺作為交聯(lián)固化劑反應(yīng)制備穩(wěn)定的Si-O-N-C溶膠凝膠，再加入活性組分Al粉制備SiONCH-Al先驅(qū)體凝膠，然后在N2氣中裂解獲得SiONCH-Al先驅(qū)體粉末。所發(fā)明的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SiONCH-Al有機(jī)硅先驅(qū)體的分子組成設(shè)計(jì)、合成條件控制和分離提純等目標(biāo)?；赟iONCH-Al先驅(qū)體為原料在國際上首次合成了超長Sialon一維

2、納米材料，研究了先驅(qū)體在不同溫度下所發(fā)生的相變及化學(xué)反應(yīng)特征與產(chǎn)物種類，得到了先驅(qū)體固體殘骸表面結(jié)構(gòu)與Sialon晶體成核之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了Sialon納米帶的規(guī)?；铣桑ζ浜铣蓹C(jī)理、光學(xué)性能、納米帶單絲的電學(xué)性能及其應(yīng)用進(jìn)行了探討。
　　研究了SiONCH-Al先驅(qū)體合成工藝，首先SiONCH凝膠的反應(yīng)機(jī)理是含氫硅油中Si-H鍵與乙二胺中N-H發(fā)生縮合反應(yīng)。通過SiONCH干凝膠粉和Al粉混合球磨的方法制備了SiONCH-A

3、l先驅(qū)體，分析發(fā)現(xiàn)得到的先驅(qū)體結(jié)構(gòu)具有Si-O-Si主鏈結(jié)構(gòu)。用TG-DSC、SEM和TEM研究SiONCH-Al先驅(qū)體粉體在流動氮?dú)夥障碌臒岱纸?，分析發(fā)現(xiàn)裂解過程分成3個(gè)階段，低溫階段是溶劑蒸發(fā)和小分子熱解重排放出氫氣、甲烷等，中溫階段伴隨著Al溶解反應(yīng)并與熱解分子形成Al-N、Al-O-N單元。高溫重拍階段Si-OSi-C、Si-OSi-O、Si-OSi-N、Si-NSi-C、Si-HSi-O、AlSi-O之間發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生Si

4、-Si、Si-O-Al-N等結(jié)構(gòu)。SiONCH-Al先驅(qū)體粉體呈現(xiàn)非晶態(tài)，粒徑在100-500nm之間，球狀粉體顆粒間形成團(tuán)聚。SiONCH-Al先驅(qū)體粉體在1200℃就可以形成納米棒晶核，直徑為20-100nm，長度為1-2μm，說明先驅(qū)體粉體反應(yīng)活性高。
　　通過熱力學(xué)計(jì)算，一定碳勢下，N2氣壓力越大，β-Si3N4越穩(wěn)定，當(dāng)壓力達(dá)到1Mpa時(shí)，溫度高于1464℃就可以使β-Si3N4穩(wěn)定，溫度升高則產(chǎn)生β-SiC。Si2N2

5、O與β-Si3N4的相穩(wěn)定受氧分壓影響很大，氧分壓高則趨向形成Si2N2O，Si2N2O是低溫穩(wěn)定相，要想在1464℃不產(chǎn)生Si2N2O，則氧分壓要低于10-8.6atm，提高氮?dú)鈮毫梢允功?Si3N4穩(wěn)定的溫度降低。通過氣壓反應(yīng)制備出不同形貌的Sialon納米結(jié)構(gòu)，典型結(jié)構(gòu)為β-Si5AlON7納米帶，寬200-800nm，厚度40-60nm，長度大于10mm，β-Si5AlON7為六方單晶體，沿著[210]晶向生長，析晶完整。表面

6、覆蓋有4-6nm厚的碳層，形成核殼結(jié)構(gòu)。
　　Sialon納米帶產(chǎn)率在1450℃保溫2小時(shí)最高，達(dá)到16wt％，隨著溫度升高產(chǎn)率下降，當(dāng)溫度高于1600℃會產(chǎn)生SiC串珠結(jié)構(gòu)，更高的溫度還會產(chǎn)生微米孔帶，微米棒等結(jié)構(gòu)。研究原料配比發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si:Al>10，產(chǎn)率和產(chǎn)物形貌基本一致，當(dāng)Si:Al<5，納米帶產(chǎn)量下降。研究氣氛壓力的影響發(fā)現(xiàn)，氣氛壓力過低，如終壓為0.8Mpa，會產(chǎn)生O-Sialon相，高的壓力如終壓為1.8Mpa會產(chǎn)生β

7、-Si3N4相，適當(dāng)?shù)牡獨(dú)鈮毫τ欣谔岣弋a(chǎn)率和產(chǎn)物純度。通過設(shè)計(jì)疊層模具支架和扇形支架，探索大尺度制備Sialon納米帶的方法，得到了直徑為16cm，厚1-3mm的Sialon納米無紡布。
　　Sialon納米帶的頂端沒有液滴狀生長點(diǎn)，其生長遵循VS機(jī)制。β-Sialon納米帶生長基于β-Si3N4，Al-O置換β-Si3N4中Si-N原子對時(shí)，導(dǎo)致晶胞參數(shù)增大。過飽和度影響納米帶的生長，表現(xiàn)為低的過飽和度適于晶須生長，高的過飽和

8、度適于形成粉末，制備Sialon納米帶需要合適的過飽和度。Sialon“關(guān)節(jié)”結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是由于過飽和度交替變化的結(jié)果。提出了β-Sialon納米帶的生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)其依靠內(nèi)核為β-Si3N4來進(jìn)行生長的機(jī)制。提出了Sialon納米雙晶帶的生長機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了一種實(shí)現(xiàn)Sialon基微米帶孔的自組裝工藝，驗(yàn)證了孿晶重構(gòu)生長的機(jī)制。
　　合成了高純的Sialon納米帶，其結(jié)構(gòu)中不存在除碳以外的雜質(zhì)，其氮吸附特性呈現(xiàn)II型多孔材料吸附特征，即多

9、平板結(jié)構(gòu)形成的微孔特征，BJH法計(jì)算得到的Sialon納米帶的比表面積為214.6m2g-1，平均孔徑為2.2nm。Sialon納米帶在411nm和445nm光源激發(fā)下，產(chǎn)生354nm和652nm的發(fā)射峰，熱處理溫度制度對發(fā)光強(qiáng)度的影響為：溫度越高，發(fā)光強(qiáng)度越大。在230nm光源激發(fā)下，產(chǎn)生362nm的發(fā)射峰。通過光刻，微操作及鍵合等手段制備了Sialon納米帶器件，研究其性能發(fā)現(xiàn)不同跨度的器件的I-V曲線不同，跨度為200μm的器件在

10、室溫條件下的I-V曲線呈線性，跨度為20μm的器件在室溫條件下的I-V曲線呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)。Sialon納米帶器件在電壓為±38v左右電流達(dá)到飽和，根據(jù)不同處理方法得到的納米帶器件的飽和電流值差別很大。通過測量電學(xué)性能發(fā)現(xiàn)Sialon納米帶具有光電導(dǎo)能力，Sialon納米帶制成的器件對不同波長光照下的飽和電流不一樣。激光輻照損傷的方法可以對Sialon納米帶表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，即適當(dāng)?shù)妮椪諘r(shí)間下可以得到比較好的O探測效果。激光輻照損傷的方法