核殼結(jié)構(gòu)改性劑增韌聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂的研究.pdf

1、聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂通常包括甲基丙烯酸甲酯均聚物與甲基丙烯酸甲酯及少量丙烯酸酯類單體的共聚物以及甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯等單體的共聚物。該類材料是一種典型的剛性無定形聚合物，因其優(yōu)異的耐紫外線性能與光學(xué)性能而廣泛地應(yīng)用于家用電器、電子產(chǎn)品、醫(yī)療與汽車等領(lǐng)域。但由于其宏觀力學(xué)性能具有明顯的脆性與缺口敏感性，因此對其增韌改性的研究一直備受關(guān)注，其中采用核殼結(jié)構(gòu)改性劑的增韌方法是聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂增韌的最為重要的手段。與其它材料增韌相比，

2、聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂的增韌更為復(fù)雜，增韌時(shí)不僅要求所采用改性劑能夠有效地促進(jìn)增韌產(chǎn)物斷裂能的吸收以實(shí)現(xiàn)共混物的力學(xué)性能提高，而且還要求其折光指數(shù)與基體樹脂相匹配以保持基體樹脂的良好透光性能。雖然采用聚丙烯酸丁酯(PBA)為橡膠相的耐候級改性劑與聚丁二烯(PB)為橡膠相的非耐候級改性劑都能夠增韌聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂，但由于PBA與PB的折光指數(shù)與基體樹脂折光指數(shù)不匹配，會(huì)使增韌產(chǎn)物的透光性能顯著下降，因此在改性劑橡膠相的乳液聚合過程中

3、共聚定量的高折光指數(shù)的St以匹配改性劑與基體折光指數(shù)，才能獲得較高透光性能的增韌產(chǎn)物。
　　本研究從結(jié)構(gòu)與性能可控的改性劑合成出發(fā)，考察了改性劑結(jié)構(gòu)、橡膠相交聯(lián)程度、改性劑與基體樹脂界面性能變化等因素對聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂的增韌的影響，主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　1、在丙烯酸酯類沖擊改性劑(Acrylic impact modifiers，AIMs)的橡膠相P(BA-co-St)種子乳液聚合的反應(yīng)恒速期內(nèi)，考察了聚合反應(yīng)

4、速率與引發(fā)劑濃度之間關(guān)系，研究了在種子乳液聚合過程中橡膠相粒子粒徑的變化規(guī)律。結(jié)果表明聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度關(guān)系為Rp∝I0.44，橡膠粒子粒徑以逐步長大方式增長。合成出了BA-St共聚物為橡膠核，PMMA為外殼的兩層結(jié)構(gòu)AIM改性劑與PS或PMMA為內(nèi)核，PBA或BA-St共聚物為橡膠層，PMMA為外殼的三層結(jié)構(gòu)AIM改性劑?？疾炝薃IM結(jié)構(gòu)對PMMA樹脂增韌的影響，結(jié)果表明采用兩層結(jié)構(gòu)AIM改性劑增韌PMMA時(shí)，其最大沖擊強(qiáng)度、斷

5、裂能與最大應(yīng)力強(qiáng)度因子(Kmax)所對應(yīng)的最優(yōu)AIM橡膠相粒子粒徑為269nm，其裂紋增長能(Uprop)在AIM橡膠相粒子粒徑為351nm時(shí)達(dá)到最大，增韌產(chǎn)物的可見光透過率隨著橡膠相粒子粒徑的增長逐步下降，霧度逐步上升。與兩層結(jié)構(gòu)AIM對PMMA的增韌相比較，三層結(jié)構(gòu)AIM的增韌產(chǎn)物的Kmax明顯高于兩層結(jié)構(gòu)AIM的增韌產(chǎn)物，表明了三層結(jié)構(gòu)改性劑中橡膠相的形變形式更有利于阻止共混物斷裂過程中裂紋的產(chǎn)生。通過兩種三層結(jié)構(gòu)AIM增韌PMM

6、A的形變區(qū)透射電鏡觀察可見，改性劑中間橡膠層為BA-St共聚物時(shí)，橡膠粒子發(fā)生了明顯的空洞化，而中間層橡膠為PBA時(shí)，斷裂形變區(qū)中可發(fā)現(xiàn)銀紋的產(chǎn)生，這表明三層結(jié)構(gòu)改性劑的中間橡膠層的性質(zhì)對增韌機(jī)理的影響顯著。
　　2、研究了AIM的橡膠相交聯(lián)程度對PMMA增韌的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著橡膠相的交聯(lián)程度上升，共混物沖擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)采用橡膠相交聯(lián)程度適當(dāng)?shù)腁IM時(shí)，共混物沖擊強(qiáng)度、Kmax與Uprop達(dá)到最大值。共混物沖擊斷

7、面的形態(tài)分析表明其斷裂機(jī)理為橡膠粒子空洞化引起基體樹脂的剪切屈服，適當(dāng)交聯(lián)程度的橡膠相在斷裂時(shí)有利于形成較多的空洞并能夠更有效地促進(jìn)橡膠粒子周圍基體樹脂的局部剪切屈服。
　　3、為研究改性劑與基體樹脂間界面粘結(jié)性能對增韌的影響，將帶有羧酸基團(tuán)的AIM、PMMA與本體法制備的甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯-丙烯酸甲酯三元共聚物熔融共混制備出增韌產(chǎn)物，考察共混過程中共混物轉(zhuǎn)矩值變化與所制得共混物的性能變化，結(jié)果顯示隨著AIM改性劑

8、殼層中羧酸含量的提高，熔融共混過程中的最大轉(zhuǎn)矩值與平衡轉(zhuǎn)矩值逐步提高，共混物的沖擊強(qiáng)度與Kmax逐步上升，但光學(xué)性能不受影響。這表明了共混過程中改性劑上的羧酸官能團(tuán)已經(jīng)與基體樹脂中環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，并且隨著化學(xué)反應(yīng)程度的上升，兩相間的界面粘結(jié)性能提高。這不僅使共混物熔體粘度上升，轉(zhuǎn)矩值提高，而且有利于共混物斷裂形變過程中更多橡膠粒子發(fā)生了空洞化并促進(jìn)基體樹脂更大程度的剪切屈服。
　　4、采用乳液聚合方法合成了甲基丙烯酸甲酯-丁

9、二烯-苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)接枝共聚物(MBS)作為聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂的非耐候級改性劑，研究了MBS中丁苯橡膠(SBR)粒子粒徑隨著乳液聚合中乳化劑用量變化的規(guī)律，考察了在SBR粒子上St與MMA的不同接枝方式制備的三種MBS與甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)的界面粘結(jié)力變化對其增韌產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明:SBR粒子粒徑隨乳液聚合中乳化劑用量上升而下降;三種MBS改性劑都能夠在MS樹脂中均勻分散，其中采用混合MMA與St的接枝方式制備

10、的MBS殼層為St與MMA的無規(guī)共聚物，這種改性劑與MS熔融共混過程中平衡轉(zhuǎn)矩值最高，共混物沖擊強(qiáng)度最大，透光性能最好。而MMA與St按照不同先后順序接枝在SBR上制備出的MBS，其殼層為接枝在SBR粒子上的MMA與St均聚物，這種改性劑對MS樹脂的增韌效果較差，共混物透光性能較低。這表明了MBS與MS間良好的界面性能有助于共混物性能的提高。
　　本工作在保持聚甲基丙烯酸甲酯類樹脂優(yōu)異透光性能的前提下，成功地解決了其增韌問題，制備