Ti-Cr基高坪臺(tái)壓儲(chǔ)氫合金的改性研究.pdf

1、為了滿(mǎn)足加氫站固定式儲(chǔ)氫系統(tǒng)的高效儲(chǔ)氫要求，一種將金屬氫化物固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)有機(jī)耦合的固態(tài)-高壓復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng)近來(lái)受到業(yè)界的廣泛關(guān)注和重點(diǎn)研究。其中，開(kāi)發(fā)具有高放氫坪臺(tái)壓力的儲(chǔ)氫合金是固態(tài)-高壓復(fù)合儲(chǔ)氫系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵之一。本文在綜述國(guó)內(nèi)外有關(guān)高坪臺(tái)壓儲(chǔ)氫合金研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，選取具有較高放氫坪臺(tái)壓力的Ti1.02(Cr-Mn-Fe)2合金作為研究對(duì)象，通過(guò)XRD、SEM、EDS以及Sievert型吸放氫性能測(cè)試等手段，首先研

2、究了Cr/Mn和Fe/Mn比對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能的影響;在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了摻加稀土元素(La、Ce、Ho)以及不同退火熱處理工藝對(duì)Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金微觀結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律與改性作用。
　　首先研究了Cr/Mn比和Fe/Mn比對(duì)Ti1.02CrxMn1.4-xFe0.6(x=1，1.5，1.1)合金和Ti1.02Cr1.1Mn0.9-yFey(y=0.6，0.65)合金微觀結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能

3、的影響。結(jié)果表明:所有合金均具有C14型Laves相單相結(jié)構(gòu);隨著Cr/Mn比的增加，合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸增大;而隨著Fe/Mn比的增加，合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積逐漸減小。儲(chǔ)氫性能測(cè)試結(jié)果表明，Cr/Mn比的增加使得合金的吸氫量增加、吸放氫坪臺(tái)壓逐漸降低，而Fe/Mn比的增加使得其吸氫量減少、吸放氫坪臺(tái)壓逐漸升高，其中Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合金具有相對(duì)優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能，其243K最大儲(chǔ)氫量為1.621wt.％，

4、放氫坪臺(tái)斜率為0.129，吸放氫壓力滯后系數(shù)為0.57，在318K放氫坪臺(tái)壓為51.80MPa，放氫反應(yīng)的焓變?yōu)?6.47kJ/mol H2。
　　在上述研究基礎(chǔ)上，為改善合金的常溫活化性能，進(jìn)一步研究了添加稀土元素(La、Ce、Ho)對(duì)Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6REx(RE=La,Ce,Ho;x=0,0.01,0.03,0.05)合金的微觀結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)氫性能的影響。微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，添加稀土元素后，合金主相仍然為

5、C14型Laves相結(jié)構(gòu)，但是會(huì)使合金的晶胞體積增加，隨著稀土元素添加量的增多，合金會(huì)出現(xiàn)少量的稀土氧化物相。儲(chǔ)氫性能測(cè)試結(jié)果表明，添加稀土元素對(duì)合金的活化性能有改善作用，合金不需經(jīng)過(guò)高溫，在常溫情況下就可以完全活化;摻入La和Ce元素時(shí)，合金的吸放氫坪臺(tái)壓會(huì)有所降低，且吸放氫壓力滯后性和坪臺(tái)斜率均有所增加;加入La時(shí)吸氫量增加，而加入Ce時(shí)吸氫量基本不變。在相同添加量Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6RE0.03(RE=La，

6、Ce，Ho)合金中稀土元素原子序數(shù)的增加，合金的吸放氫坪臺(tái)壓力逐漸降低，吸放氫壓力滯后性減少，P-C-T曲線(xiàn)坪臺(tái)斜率增加，放氫反應(yīng)的焓變?cè)黾?。在所研究的摻加稀土合金中，Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6La0.03和Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6Ce0.03合金具有相對(duì)較佳的綜合儲(chǔ)氫性能。
　　為了考察合金的批量生產(chǎn)效果和熱處理改性作用，采用中頻感應(yīng)熔煉方法批量制備了Ti1.02Cr1.1Mn0.3Fe0.6合

7、金，并系統(tǒng)研究了不同退火溫度(873K、973K、1123K、1173K)和退火時(shí)間(2h、5h、8h)熱對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后，合金中出現(xiàn)了少量的第二相，并且合金的C14型Laves主相晶胞體積有所增加;經(jīng)過(guò)退火處理后合金的298 K吸氫坪臺(tái)壓力和318K放氫坪臺(tái)壓力都有所降低，P-C-T曲線(xiàn)坪臺(tái)斜率有所改善。在1123K退火溫度下，延長(zhǎng)退火時(shí)間，會(huì)使合金的最大儲(chǔ)氫容量先升高后下降，并在退火5