鎳基介孔分子篩轉(zhuǎn)化生物油脂加氫斷鍵制航空煤油研究.pdf

1、液體燃料日益短缺和燃燒污染嚴(yán)重是當(dāng)今世界面臨的兩大危機(jī)難題。將廉價(jià)易得的生物油脂轉(zhuǎn)化煉制航空煤油是國(guó)際可再生能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文在對(duì)比鎳基微孔分子篩轉(zhuǎn)化大豆油基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研發(fā)了新型梯度介孔分子篩催化劑進(jìn)行微觀表征，將棕櫚油、地溝油和微藻油等進(jìn)行脫氧斷鍵，制取高烷烴和低芳烴的生物航空煤油，顯著提高了生物航油轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和產(chǎn)物選擇性。
　　研究了鎳鉬微孔分子篩轉(zhuǎn)化大豆油制生物航油，表明HY分子篩比HZSM-5分子篩制取的生物航油品質(zhì)更

2、優(yōu)，使航油中烷烴選擇性從13.8％增加到40.3%，芳烴選擇性從58.9%下降到23.8%%。當(dāng)反應(yīng)溫度低于380℃時(shí)，大豆油轉(zhuǎn)化的主要路徑為聚合反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度增加到390℃時(shí)，生物航油產(chǎn)率增加到49.1%。
　　研究了五種鎳基微孔分子篩催化劑（Ni/SAPO-34，Ni/MCM-41，Ni/HY，Ni/SAPO-11, Ni/Hbeta）轉(zhuǎn)化棕櫚油煉制生物航油，利用X射線衍射和氨程序升溫脫附對(duì)催化劑做了微觀表征，表明Ni/SA

3、PO-34催化劑得到了最高的烷烴選擇性（65%）和最低的芳烴選擇性（11%）。當(dāng)反應(yīng)溫度由370℃增加到390℃時(shí)，生物航油產(chǎn)率由21%增加到42%。當(dāng)Ni/HY分子篩中Si與Al質(zhì)量比由11降低到5時(shí)，生物航油中烷烴含量由71%增加到80%，芳烴含量由29%下降20%。
　　研究了新型梯度介孔分子篩催化劑Meso-Y，Meso-HZSM-5，Meso-Hbeta轉(zhuǎn)化棕櫚油煉制生物航油的反應(yīng)機(jī)理和選擇性。棕櫚油在Meso-Y介孔分

4、子篩上先通過(guò)脫羰基轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴（C15-C18），然后長(zhǎng)鏈烷烴裂化為短鏈烷烴，最后短鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴。有部分棕櫚油直接轉(zhuǎn)化為了短鏈烷烴。棕櫚油在Meso-HZSM-5介孔分子篩上一部分直接芳構(gòu)化為芳烴，另一部分先脫羰基為長(zhǎng)鏈烷烴，部分長(zhǎng)鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴，部分長(zhǎng)鏈烷烴裂化為短鏈烷烴，最后短鏈烷烴芳構(gòu)化為芳烴。棕櫚油在Meso-Y介孔分子篩上轉(zhuǎn)化制航油產(chǎn)率最高，其中烷烴產(chǎn)率30.7%，芳烴產(chǎn)率13%。研究了Ni/Meso-Y催化劑反應(yīng)

5、前和再生后的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。與新鮮的Ni/Meso-Y催化劑相比，再生后的Ni/Meso-Y催化劑的比表面積由460.7 m2/g下降到7.2 m2/g，微孔體積由0.22 cm3/g下降到0.01cm3/g，平均孔徑由2.4 nm增加到13.1 nm，這表明在反應(yīng)的前后，Ni/Meso-Y催化劑的微孔遭到了破壞。再生后的Ni/Meso-Y催化劑在230℃和440℃各出現(xiàn)一個(gè)對(duì)應(yīng)中等強(qiáng)度酸和強(qiáng)酸的峰。與新鮮的Ni/Meso-Y相比，酸

6、強(qiáng)度和酸密度均有下降。
　　利用梯度介孔分子篩催化劑將地溝油脫氧斷鍵煉制生物航油，通過(guò)動(dòng)態(tài)測(cè)試反應(yīng)中間產(chǎn)物提出地溝油的脫氧斷鍵路徑：在反應(yīng)的前3個(gè)小時(shí)，地溝油主要通過(guò)脫羰基路徑脫氧轉(zhuǎn)化為正十七烷烴（C17H36）和十五烷烴（C15H30）；在反應(yīng)的第4-8小時(shí)，長(zhǎng)鏈烷烴裂化為斷鏈烷烴（C8-C16），并且通過(guò)環(huán)化和脫氫路徑得到環(huán)烷烴和芳烴。鎳基介孔分子篩Ni/Meso-Y催化轉(zhuǎn)化地溝油的脫氧斷鍵性能優(yōu)于Ni/SAPO-34和Ni/

7、HY，得到生物航油中烷烴產(chǎn)率高達(dá)40.5%和芳烴產(chǎn)率低達(dá)11.3%，提高了生物航油的能量密度。
　　研究了微藻生物柴油的中組分、重組分和殘?jiān)D(zhuǎn)化煉制生物航油的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和選擇性。微藻生物柴油的中組分在鎳基介孔分子篩Ni/Meso-Y上轉(zhuǎn)化制生物航油的性能最佳，使烷烴選擇性提高到46.29%，芳烴選擇性降低到10.29%，改善了生物航油的成分品質(zhì)。微藻生物柴油中組分轉(zhuǎn)化制航油的反應(yīng)機(jī)理如下：一部分首先通過(guò)脫羰基路徑轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烷烴，然后