金屬有機(jī)骨架-胺修飾氧化石墨復(fù)合材料的制備及其二氧化碳吸附行為研究.pdf

1、CO2捕集與分離被認(rèn)為是控制溫室效應(yīng)的最有效方式。而吸附法因所需能量低、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)成為燃后煙氣CO2分離的主要方式之一。金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料，作為一種物理吸附劑，被認(rèn)作目前最具前景的CO2捕集分離媒介之一。為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的CO2吸附性能，合成了它與胺修飾氧化石墨的復(fù)合材料。通過層狀胺修飾氧化石墨的引入對(duì)MOFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，提高其吸附CO2氣體時(shí)的孔道利用率。采用XRD、FT-IR、電位滴定、N2吸-脫附、熱分析、元

2、素分析、拉曼光譜、以及SEM/EDX等技術(shù)分析了所合成的復(fù)合材料及其母體組分的結(jié)構(gòu)與化學(xué)信息，并在不同溫度和較寬壓力范圍內(nèi)考察了它們的CO2吸附性能。論文的主要內(nèi)容及結(jié)果如下所示:
　　首先考察了胺修飾氧化石墨的CO2吸附性能?；谟袡C(jī)胺和含氧基團(tuán)的相互作用，成功將堿性含氮基團(tuán)引入到氧化石墨(GO)中，且保留了GO層狀結(jié)構(gòu)。合成了3種分別由過量乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺改性的胺修飾氧化石墨，探討他們的CO2吸附性能。在30℃下

3、CO2-N2混合氣氛中進(jìn)行CO2動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，相比未改性氧化石墨，胺修飾氧化石墨是一種有效的CO2吸附劑。其中，乙二胺胺化的樣品展現(xiàn)了最高的CO2吸附容量并且最晚出現(xiàn)CO2穿透點(diǎn)。在接近吸附飽和之前，其CO2吸附容量已達(dá)53.62mg/g。此外，在分別由10wt％、50wt％和100wt％乙二胺修飾的氧化石墨樣品中，50wt％乙二胺改性的樣品具有最高的CO2吸附容量。
　　基于上述結(jié)果，選擇一種有代表性的MOFs材料MO

4、F-5，合成了MOF-5和胺修飾氧化石墨的復(fù)合材料(MOF-5/AGO)，以期其結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同作用有利于CO2吸附。GO或者AGO的引入提高了MOF-5的孔結(jié)構(gòu)，歸因于GO片層和MOFs晶體界面處新的孔的出現(xiàn)。對(duì)3個(gè)具有合適比表面和孔徑的MOF-5、MOF-5/GO和MOF-5/AGO樣品進(jìn)行CO2吸附測(cè)試和濕度條件下的穩(wěn)定性研究。結(jié)果表明，高比表面和孔體積、與吸附質(zhì)分子直徑接近的孔徑、復(fù)合材料中額外的活性位點(diǎn)均有助于實(shí)現(xiàn)CO2高

5、吸附容量。而且，引入GO或者AGO的復(fù)合材料相比母體MOFs，抗?jié)裥阅苡兴纳啤?br>　　由于MOF-5本身較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，重新選擇了一種易大規(guī)模合成、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的MOFs材料Cu-BTC，并采用成本較低的尿素改性氧化石墨，合成了Cu基金屬有機(jī)骨架Cu-BTC與尿素修飾的氧化石墨(GO-U)的復(fù)合材料。GO-U的引入并沒有阻止MOFs晶體結(jié)構(gòu)的形成，并且自身作為配體參與了復(fù)合物的構(gòu)建，改變了Cu位點(diǎn)的化學(xué)環(huán)境，帶來了孔隙率的提高及

6、晶體結(jié)構(gòu)缺陷，因此相比母體MOFs導(dǎo)致了更多未飽和配位Cu2+中心的出現(xiàn)。所有的這些特征均有利于CO2吸附。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了樣品動(dòng)態(tài)條件下的CO2吸附容量，以及壓力范圍高至1.5MPa、環(huán)境溫度附近的CO2吸附等溫線。結(jié)果表明，母體MOFs以及它與GO或者GO-U的復(fù)合材料均遵循典型的物理吸附機(jī)理，主要的吸附位點(diǎn)包括開放Cu2+中心、孔籠和孔道。在所有測(cè)試樣品中，Cu-BTC與含N量最高的GO-U的復(fù)合物(MOF/GO-U3)展現(xiàn)了最優(yōu)的CO

7、2吸附性能。0.1MPa下298K和277K時(shí)它的CO2吸附容量分別達(dá)4.65和7.27mmol/g，1.5MPa下298K和277K時(shí)分別達(dá)13.41和15.00mmol/g。該吸附結(jié)果足以與文獻(xiàn)報(bào)道的許多優(yōu)異的CO2吸附材料相競(jìng)爭(zhēng)。此外，相比母體MOFs，MOF/GO-U3顯示了稍高的CO2/CH4吸附選擇性以及相似的CO2/N2吸附選擇性。MOF/GO-U3相對(duì)低的CO2吸附熱也與其優(yōu)異的再生性能和再生低能量需求相互印證。