環(huán)戊二烯及其衍生物修飾SBA-15的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、有序介孔材料在催化、光學(xué)、色譜、傳感、生物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用及重要的科學(xué)價(jià)值，使其成為當(dāng)今材料研究熱點(diǎn)之一。然而，在實(shí)際應(yīng)用中通常需要在介孔中引入官能團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)修飾的有序介孔材料將有機(jī)和無機(jī)基元的特性結(jié)合在單一的材料中，既顯示出無機(jī)物質(zhì)的熱穩(wěn)定和機(jī)械強(qiáng)度，又顯示出有機(jī)化合物功能團(tuán)的多樣性。迄今為止，已有許多有機(jī)官能團(tuán)通過嫁接、共聚、生成周期性介孔氧化硅或其它方法引入到介孔中。
　　環(huán)戊二烯是一類重要的有機(jī)化合物，它不僅可以作為雙烯

2、體與親雙烯體發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，而且可作為配體與金屬離子生成具有催化烯烴聚合活性的金屬茂。因而，將環(huán)戊二烯引入介孔材料具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本文將環(huán)戊二烯引入到SBA-15制備出環(huán)戊二烯修飾的SBA-15(SBA-15-Cp)，接著利用環(huán)戊二烯反應(yīng)活性將SBA-15-Cp衍生化，最后將衍生后材料用于催化反應(yīng)中。
　　本論文主要分為三大部分:第一部分為前驅(qū)體[2-(1，3-環(huán)戊二烯基）乙基]三乙氧基硅烷(

3、TEECp)和SBA-15-Cp的合成;第二部分通過SBA-15-Cp上環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)制備鄰二羧酸和間隔胺基官能化SBA-15(分別標(biāo)記為SBA-15-(COOH)2和SBA-15-NH2)，并在SBA-15-(COOH)2及SBA-15-NH2的基礎(chǔ)上通過原位反應(yīng)制備三價(jià)鈷絡(luò)合物及Mn/席夫堿修飾SBA-15(分別標(biāo)記為SBA-15-Co(Ⅲ)和SBA-15-Mn(SB));第三部分將SBA-15-Co(Ⅲ)用于

4、催化環(huán)己烯的環(huán)氧化反應(yīng)，SBA-15-NH2用于催化丙二腈與苯甲醛的Kn(o)evenagel聚合反應(yīng)。
　　第一部分對(duì)應(yīng)于論文的第二章和第三章。第二章詳細(xì)介紹了TEECp合成的詳細(xì)步驟和表征方法。在無水無氧條件下，首先乙烯基三氯硅烷(CH2CHSiCl3)與干燥HBr氣體在過氧苯甲酰存在下經(jīng)反馬氏加成合成出（2-溴乙基）三氯硅烷(BrCH2CH2SiCl3)，接著BrCH2CH2SiCl3與乙醇反應(yīng)制備出(2-溴乙基)三乙氧基硅

5、烷[BrCH2CH2Si(OEt)3]，最后BrCH2CH2Si(OEt)3與新制備的環(huán)戊二烯基鈉(Cp+Na-)反應(yīng)合成最終產(chǎn)物[2-(1，3-環(huán)戊二烯基)乙基]三乙氧基硅烷，總產(chǎn)率約為35％。NMR及FT-IR表征結(jié)果證實(shí)，產(chǎn)物為[2-(1，3-環(huán)戊二烯基)乙基]三乙氧基硅烷。第三章詳細(xì)介紹不同含量的環(huán)戊二烯官能化SBA-15[SBA-15-Cp(n)]的合成，n為初始原料中TEECp的摩爾百分?jǐn)?shù)。以P123為模板劑、通過正硅酸乙酯

6、(TEOS)及TEECp的預(yù)水解制備SBA-15-Cp(n)。材料經(jīng)FT-IR、XRD、TEM、氮物理吸附等表征，結(jié)果顯示，環(huán)戊二烯引入到SBA-15中，且大部分材料具有二維六方結(jié)構(gòu)，隨著環(huán)戊二烯含量的增加，SBA-15-Cp的有序性逐漸降低，當(dāng)環(huán)戊二烯含量達(dá)到25％時(shí)，SBA-15-Cp變?yōu)闊o序。
　　第二部分為本論文的核心部分，包括論文的第四章和第七章的全部?jī)?nèi)容以及第五、六章的催化劑制備部分。第四章將環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐的D

7、iels-Alder反應(yīng)應(yīng)用于制備SBA-15-(COOH)2，這是首次將Diels-Alder反應(yīng)運(yùn)用介孔材料官能化中。FT-IR、XRD、TEM、氮物理吸附等表征結(jié)果顯示，羧基成功引入到SBA-15中，SBA-15-(COOH)2具有高有序的二維六方結(jié)構(gòu)，其孔徑、比表面及孔容較SBA-15-Cp變小;酸堿滴定結(jié)果表明SBA-15-(COOH)2的酸量為0.56 mmol/g，pKa為4.84。第五章中通過環(huán)戊二烯與富馬二腈間的Die

8、ls-Alder反應(yīng)及用NaBH4/I2體系還原腈基制備出SBA-15-NH2，是一種合成間隔胺基修飾的介孔材料的新方法。FT-IR、TEM、氮物理吸附、XRD、熱重分析等表征結(jié)果顯示，胺基經(jīng)上述反應(yīng)后引入到SBA-15中，盡管SBA-15-NH2的孔徑、比表面及孔容較SBA-15-Cp變小，但是仍較好的保持了SBA-15-Cp的二維六方孔結(jié)構(gòu)。熱重分析結(jié)果顯示SBA-15-NH2中氨基的含量約為0.95 mmol/g，接近文獻(xiàn)報(bào)道的孤

9、立胺基官能化材料的最高值。第六章在SBA-15-(COOH)2的基礎(chǔ)上原位合成了SBA-15-Co(Ⅲ)。元素分析、XPS、FT-IR、TEM、氮物理吸附、XRD結(jié)果顯示Co(Ⅲ)成功引入材料中，含量為0.144 mmol/g，SBA-15-Co(Ⅲ)較好的保持了SBA-15-(COOH)2的二維六方孔結(jié)構(gòu)。第七章通過SBA-15-NH2與水楊醛反應(yīng)形成席夫堿修飾的SBA-15(SBA-15-SB)，后SBA-15-SB與乙酸錳反應(yīng)制備

10、出SBA-15-Mn(SB)。FT-IR結(jié)果證實(shí)通過以上兩步反應(yīng)，Mn/席夫堿配合物引入到SBA-15中;XRD和TEM表征結(jié)果顯示SBA-15-Mn(SB)較好的保持了SBA-15-NH2的二維六方孔結(jié)構(gòu)。
　　第三部分對(duì)應(yīng)于論文第五章和第六章的催化反應(yīng)部分。第五章以丙二腈與苯甲醛的Kn(o)evenagel聚合反應(yīng)為探針反應(yīng)，考查了SBA-15-Cp、 SBA-15-CN和SBA-15-NH2的催化性能，結(jié)果顯示SBA-15-

11、NH2的催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前兩者，從另一方面說明經(jīng)過Diels-Alder反應(yīng)及還原反應(yīng)后胺基引入SBA-15中。第六章以環(huán)己烯環(huán)氧化為探針反應(yīng)，考查了三價(jià)鈷絡(luò)合物(Ⅰ)[Co4(μ-O)4(μ-O2CH2CH3)4(py)4]和SBA-15-Co(Ⅲ)的催化性能，結(jié)果顯示 SBA-15-Co(Ⅲ)的催化活性和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性略高于三價(jià)鈷絡(luò)合物(Ⅰ);隨著氧氣流速的增加，SBA-15-Co(Ⅲ)的活性和環(huán)氧環(huán)己烷選擇性降低較快;經(jīng)過6次循