鈦酸鋇基抗還原介質(zhì)的組成改性及基礎(chǔ)工藝研究.pdf

1、多層陶瓷電容器（MLCC）是表面組裝電路中最重要的電子元件之一。使用賤金屬（Ni或Cu）代替昂貴的貴金屬Pd或Ag/Pd合金作為內(nèi)電極，可以極大地降低MLCC的生產(chǎn)成本。為防止Ni（或Cu）金屬在空氣中燒結(jié)時發(fā)生氧化，這類使用賤金屬內(nèi)電極的MLCC（BME-MLCC）必須在還原氣氛下燒結(jié)，從而對MLCC介質(zhì)材料的性能和應用特性提出了更高的要求。BaTiO3基抗還原介質(zhì)陶瓷，作為可以與賤金屬內(nèi)電極共燒的MLCC材料，因而在工業(yè)應用和基礎(chǔ)研

2、究上都是最具吸引力的發(fā)展方向之一。
　　為滿足某些車載用電子系統(tǒng)的對工作溫度的苛刻要求，近來滿足 EIA X8R特性（－55℃~150℃,△C/C≤±15％，tanδ25℃≤0.025）的MLCC材料受到了廣泛關(guān)注。但 BaTiO3本身的居里溫度在125℃左右，在此溫度以上，材料要滿足B特性（△C/C≤±15%）非常困難，如何提高BaTiO3的居里溫度以制備X8R材料已經(jīng)成為目前的研究難點。另一方面，采用亞微米級的超細原料已成為大

3、容量MLCC的工藝基礎(chǔ)，而亞微米級的超細原料的使用又對改性摻雜劑的粒徑、純度及摻雜的均勻性提出了更高的要求。為此國內(nèi)外研究者發(fā)展了多種技術(shù)以達到在瓷料制備中摻雜劑的粒徑控制和均勻分布；然而這些制備超細瓷料的方法都不同程度的存在著設(shè)備和操作復雜，原料和輔助材料昂貴等缺陷，導致其在生產(chǎn)實踐中受到種種限制。
　　本論文正是針對上述問題，以BaTiO3基抗還原陶瓷材料為主要的研究對象，在深入分析 BaTiO3陶瓷的改性機理的基礎(chǔ)上，對材料

4、和工藝問題作了創(chuàng)新性和探索性研究。主要內(nèi)容為：
　　1．詳細研究了稀土元素對BaTiO3-Mg-R（R=稀土元素La、Pr、Ce、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Yb）體系的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷晶粒尺寸的變化、殼－芯結(jié)構(gòu)的形成均與稀土元素的固溶度有關(guān)。首次發(fā)現(xiàn)過量稀土形成的焦綠石相R2Ti2O7可對殼－芯結(jié)構(gòu)的形成起輔助作用。在Dy3+、Ho3+、Er3+和Yb3+摻雜并形成殼－芯結(jié)構(gòu)的樣品中，發(fā)現(xiàn)居里點隨

5、稀土離子的半徑減小而升高，首次提出了如下的居里點移動機理：稀土離子取代 BaTiO3的B位將使晶粒殼的BaTiO3晶胞體積增大，并導致晶粒殼發(fā)生相對于晶粒芯的體積膨脹，對晶粒芯產(chǎn)生張應力作用，使晶粒芯的居里點升高；反之，稀土離子的A位取代將使晶粒芯受到壓應力作用，導致居里點降低。
　　2．詳細研究了各種摻雜離子對殼－芯結(jié)構(gòu)的BaTiO3-Mg-R（R＝Y(jié)b、Ho）系統(tǒng)的介電性能的影響及其改性機理。首次發(fā)現(xiàn)，Mg/Yb共摻雜的BaT

6、iO3陶瓷的居里點隨Yb3+和Zr4+的摻雜量增大而升高，而Ca2+取代BaTiO3的A位使居里點降低。對于在還原氣氛中燒結(jié)的BaTiO3-Mg-Yb系統(tǒng)，首次發(fā)現(xiàn) V5+摻雜使BaTiO3陶瓷的電容量變化率的低溫部分下降，而高溫部分上升，這與其它施主雜質(zhì) Nb5+、Mo6+和W6+對電容量溫度特性的影響完全相反。分析了燒結(jié)氣氛對Yb/Mg和Yb/Mn摻雜的BaTiO3陶瓷的微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響及其機理，陶瓷電容量溫度特性的變化被歸因

7、于燒結(jié)氣氛影響了受主離子的固溶度和價態(tài)。
　　3．研究了3d元素對BaTiO3-Yb-M（M＝3d元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Zn）系統(tǒng)的改性機理。首次發(fā)現(xiàn)，不同的3d元素與Yb共摻雜，均可在BaTiO3陶瓷形成殼－芯結(jié)構(gòu)，使陶瓷的電容量溫度特性得到改善。針對Mn、Ni和Zn三種3d元素，在組成中添加CaZrO3，從而獲得了新型的高介抗還原X8R材料，并研究了3d離子的固溶度，燒結(jié)氣氛對殼－芯結(jié)構(gòu)的溫度穩(wěn)定性的影響。研究表明

8、，摻雜具有較高固溶度的3d離子有利于提高殼－芯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；與在空氣中燒結(jié)相比，在還原氣氛中燒結(jié)時，殼－芯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。首次在BaTiO3-Nb2O5-Ni2O3系統(tǒng)中獲得了適宜在空氣中燒結(jié)的X8R材料。研究表明，Nb2O5/Ni2O3共摻雜使BaTiO3陶瓷形成了殼－芯結(jié)構(gòu)，陶瓷的居里點隨Nb含量的增大而單調(diào)上升。
　　4．研究以溶膠－凝膠法制備的復合氧化物摻雜劑對(Ba,Ca)(Ti,Zr)O3（BCTZ）和BaTiO3粉