超高分子量聚碳酸亞丙酯的合成與改性研究.pdf

1、本實驗室在高效固定二氧化碳制備可降解的脂肪族聚碳酸酯方面取得突破性進展，利用負(fù)載型的戊二酸鋅為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷制得了具有嚴(yán)格交替結(jié)構(gòu)的可降解的脂肪族聚碳酸酯——聚碳酸亞丙酯(PPC)，該方法在得到了較高的分子量的同時，也獲得了很高的催化活性-175 g/g催化劑，從而使得性能在得到了大幅度提高的同時，PPC的成本也大大降低，為二氧化碳的綜合利用開辟了新的空間。此外，本實驗室還與河南天冠集團合作成功完成了年產(chǎn)5000噸工業(yè)生

2、產(chǎn)線的建設(shè)，并投入正常生產(chǎn)。本論文的目的是解決PPC產(chǎn)業(yè)化過程中面臨的一些問題。 1、工監(jiān)化PPC的生產(chǎn)過程由于不能像實驗室PPC的制備過程一樣可控性良好，因此經(jīng)常有比較多的副產(chǎn)物產(chǎn)生，對PPC的性能有較大的影響。本論文對純化前后PPC的機械性能、熱性能以及分子量變化進行了詳細(xì)分析。此外，選擇了聚乳酸(PLA)和PPC熔融共混制備了一系列全降解PPC/PLA復(fù)合材料，并且研究了PPC的純化處理對PPC/PLA復(fù)合材料體系的影響。

3、聚乳酸是一種具有良好生物相容性的生物降解材料，具有與PPC相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此二者之間會有比較好的相容性。而且和較軟的無定形PPC相比，PLA是機械性能很好的比較脆的結(jié)晶高分子，二者共混不僅可以提高PPC的機械性能和熱性能，而且也可以改善PLA的韌性。對比PPC純化處理前后的性能結(jié)果表明，通過提純過程，可以成功除去PPC中的副產(chǎn)物如游離聚醚和環(huán)狀碳酸酯；PPC的拉伸強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及熱分解溫度都有了明顯提高。PPC經(jīng)過純化處理

4、后，由于相當(dāng)于增塑劑的副產(chǎn)物的減少，純化PPC/PLA復(fù)合材料體系的機械性能和熱穩(wěn)定性相對于未處理PPC/PLA體系系了明顯的改善。掃描電鏡結(jié)果表明，PPC和PLA兩相間在PLA含量達60％時發(fā)生了相的反轉(zhuǎn)。通過對工業(yè)化PPC的分析及純化處理，并研究其純化前后對PPC及其復(fù)合材料的影響，為制備性能良好且完全降解的PPC基復(fù)合材料提供了一條參考途徑。 2、本著降低PPC基復(fù)合材料的成本、改善PPC的熱穩(wěn)定性和機械性能的思路，且考慮

5、到PPC基復(fù)合材料的全降解性能，選擇了乙烯—乙烯醇共聚物、聚乳酸、淀粉和碳酸鈣來對PPC進行了改性工作。PPC/乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)/淀粉/碳酸鈣復(fù)合材料體系可以通過簡單的熔融共混的方法米制備。EVOH是一種高結(jié)晶性的高分子材料，具有良好的熱性能和機械性能，而且EVOH分子鏈上大量羥基的存在可以使得它與PPC之間有一定的相容性，EVOH的加入可以在一定程度上改善體系的機械性能。但是EVOH的價格比較昂貴，因此，在不影響體系其它

6、性能的前提下，選擇了廉價易得的淀粉和碳酸鈣作為填料來降低體系的成本。結(jié)果表明，體系的熱穩(wěn)定性相比純PPC而言有了明顯的提高。淀粉和碳酸鈣的含量對復(fù)合體系的機械性能有很明顯的影響。在淀粉含量30份以下時，由于淀粉和碳酸鈣與PPC/EVOH基體之間的相互作用，體系的拉伸強度隨著淀粉含量的增加而不斷增加。然而隨著填料含量的進一步增加，填料的聚集產(chǎn)生了副作用，影響到了體系的機械性能。該復(fù)合材料的制備，由于價格低廉來源廣泛的淀粉和碳酸鈣的引入而大

7、大降低了復(fù)合材料的成本，為PPC基復(fù)合材料的應(yīng)用提供了廣闊的前景。 3、本實驗室制備的多配體負(fù)載催化劑應(yīng)用于二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合反應(yīng)。結(jié)果顯示，該催化體系能夠高產(chǎn)率得到超高分子量的聚碳酸亞丙酯(PPC)；聚合反應(yīng)時間對合成PPC的產(chǎn)率和分子量都有影響，反應(yīng)時間降低，聚合產(chǎn)率下降，但聚合物分子量增加；反應(yīng)壓力對聚合反應(yīng)產(chǎn)率影響較小，壓力降低，所得PPC的分子量降低，副產(chǎn)物聚醚和環(huán)狀碳酸酯含量增加。利用多配體負(fù)載催化劑合成的超高

8、分子量PPC具有良好的熱性能和機械性能。特別是其拉伸強度達到了30Mpa左右，遠高于第二章中精制后的低分子量PPC的拉伸強度，對于實現(xiàn)PPC的工業(yè)化特別是簡化PPC工藝流程打下了基礎(chǔ)。PPC的熱分解機理是首先進行無規(guī)斷鏈，產(chǎn)生活性端羥基，加劇PPC的解拉鏈反應(yīng)，分解產(chǎn)物為環(huán)狀碳酸丙烯酯和少量1，2-丙二醇。 4、應(yīng)用本實驗室指導(dǎo)下制備的工業(yè)化多配體負(fù)載催化劑，進行1m3和20m3反應(yīng)釜的放大試驗，較好地重現(xiàn)了實驗室的結(jié)果，選擇攪

9、拌電機電流、攪拌力矩、反應(yīng)過程膠液的粘度和固含量作為反應(yīng)控制參數(shù)是可行的。我們通過1 m3反應(yīng)釜的中試，選定了適宜的催化劑用量和反應(yīng)溫度，通過對于反應(yīng)過程的分析表明，2.5％(PO)催化劑加入量、70℃反應(yīng)溫度、60％裝料系數(shù)是最佳的操作條件，在此條件下反應(yīng)時間較短，反應(yīng)副產(chǎn)物較少。反應(yīng)終了固含量基本在50％附近，超過此范圍，攪拌電機出現(xiàn)過載保護現(xiàn)象，必須通過降低轉(zhuǎn)速來維持運行。反應(yīng)釜攪拌形式、攪拌電機是目前影響反應(yīng)終了固含量進一步提高

10、的限制性因素。同時證明，工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑、中試條件下PO、CO2的純度及清潔度、反應(yīng)釜內(nèi)均質(zhì)效果和反應(yīng)釜攪拌所能夠承受的最大負(fù)荷方面與實驗室條件還有很大距離。其中的不可控因素較多，必須進行一一分析，才能最大限度地挖掘工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。 5、我們通過20 m3反應(yīng)釜的產(chǎn)業(yè)化試驗，在2.5％(PO)催化劑加入量、66℃反應(yīng)溫度、60％裝料系數(shù)條件下反應(yīng)，較好地再現(xiàn)了1 m3反應(yīng)釜的中試結(jié)果，通過對于反應(yīng)過程的分析表明，反應(yīng)終了固含

11、量基本在40％附近，超過此范圍，反應(yīng)溫度急劇攀升，無法通過冷卻降溫來繼續(xù)反應(yīng)，只有被迫終止反應(yīng)?？梢哉J(rèn)為溫度的快速攀升正是因為反應(yīng)釜的降溫能力不足、攪拌均質(zhì)效果不佳，出現(xiàn)局部過熱，副產(chǎn)物CPC大量生成等因素所致。反應(yīng)釜攪拌形式、攪拌電機、冷卻方式等是目前影響反應(yīng)終了固含量進一步提高的限制性因素。20 m3聚合反應(yīng)釜工業(yè)化生產(chǎn)中得到的工業(yè)級PPC其拉伸強度、斷裂伸長率、玻璃化溫度已達到此前低分子量PPC精制后水平。說明工業(yè)化所生產(chǎn)出來的超