磺化聚苯并咪(噻)唑的合成及其質子交換膜的性能研究.pdf

1、質子交換膜燃料電池是一種清潔能源利用裝置，其質子交換膜是它的核心部件之一。目前廣泛使用的質子交換膜是Nafion膜，具有高溫和低濕度下電導率低、甲醇滲透率高和價格昂貴等缺點。為了克服這些缺點，越來越多的研究轉向開發(fā)新型的芳香族質子交換膜。
　　 磷酸摻雜的聚苯并咪唑質子交換膜具有在高溫下良好的電導率、電滲曳力系數(shù)幾乎為零和甲醇滲透率低的優(yōu)點而引起人們的廣泛關注。隨后開展了磺化聚苯并咪唑質子交換膜的研究，通常采用后磺化、接枝和直接

2、縮聚三種方法來制備磺化聚苯并咪唑質子交換膜。其中，直接縮聚法能夠將各種具有優(yōu)良性質的官能團結合到聚合物分子結構中，從而使產(chǎn)物具有良好的綜合性能。另一方面，磺化聚苯并咪唑由于其剛性棒狀的主鏈結構和分子間酸堿相互作用而具有很差的溶解性，一般難以制備成質子交換膜。近年來，本課題組通過將柔性基團或大側基引入到聚合物主鏈來增加聚合物的柔順性或提高聚合物分子間的間距，打亂聚合物分子鏈的規(guī)整排列，從而提高產(chǎn)物的溶解性，制備了一系列的可溶性磺化聚苯并咪

3、唑。本文通過縮聚反應將不對稱的1，4-萘單元引入到磺化聚苯并咪唑主鏈，打亂其分子鏈的規(guī)整排列，提高產(chǎn)物的溶解性。另外，將苯磺酸大側基和氧膦基團同時引入磺化聚苯并咪唑來增加聚合物主鏈分子間的間距，打亂聚合物分子的規(guī)整排列，制備了一系列的含氧膦基團的可溶性磺化聚苯并咪唑。
　　 磺化聚苯并噻唑是一類性能優(yōu)良的質子交換膜基體材料。最初磺化聚苯并噻唑只能用做結構材料，由于其極差的溶解性和難以得到高分子量的聚合物而不能制備質子交換膜。本課

4、題組采用雙(3-磺酸鈉-4-羧基苯基)砜通過直接縮聚法制備了三個系列的高分子量的可溶性磺化聚苯并噻唑，并首次制備了可溶性磺化聚苯并噻唑質子交換膜。對比研究表明，引入六氟異亞丙基柔性基團和苯磺酰大側基能夠顯著提高磺化聚苯并噻唑的溶解性。本文分別采用3，3’-二磺酸鈉-4，4’-二羧基聯(lián)苯、6-磺化-1，4-二羧基萘和2，2’-二磺酸鈉-4，4’-二羧基二苯醚三個磺化二羧酸單體通過直接縮聚法制備了三種新型結構的磺化聚苯并噻唑。并通過引入柔性

5、的六氟異亞丙基或二苯醚基團來增加磺化聚苯并噻唑分子鏈的柔順性，從而提高產(chǎn)物的溶解性。
　　 本文第二章,制備了含不對稱的1，4-萘單元的磺化聚苯并咪唑質子交換膜。首先，合成了6-磺酸鈉-1，4-二羧基萘(SNAA)和6，8-二磺酸鈉-1，4-二羧基萘(DSNAA)兩個不對稱的二羧酸單體。將單磺化單體SNAA縮聚制備了單磺化聚苯并咪唑。再采用二磺化單體DSNAA通過直接縮聚法制備了其他四種雙磺化聚苯并咪唑。不對稱1，4-萘單元的引

6、入打亂了聚合物主鏈的規(guī)整排列，有效地改善了磺化聚苯并咪唑的溶解性，產(chǎn)物在NMP，DMF和DMSO等溶劑中具有良好的溶解性，可以采用溶液澆鑄法制備出透明、韌性的膜。該兩類磺化聚苯并咪唑質子交換膜在90-350℃溫度范圍內(nèi)無熔融、結晶及玻璃化轉變，熱降解5％的溫度高于410℃，熱穩(wěn)定性高，并且其耐氧化性和力學性能優(yōu)異。該sPBI膜在80℃的吸水率在29.9-32.9％范圍，這很接近Nafion117在同樣溫度下的吸水率(30％);它們在80

7、℃的溶脹率在8.8-9.3％之間，這比Nafion117在同樣溫度下的溶脹率(20％)的一半還低。由于咪唑基團和磺酸基團的相互作用，該sPBI膜的質子電導率較低，但是sPBI膜在高溫下電導率較高或者可以通過摻雜等手段來改善。AFM相圖表明，雙磺化sPBI膜親水相的尺寸和連貫性隨磺化度的增加而增加，同時其電導率和吸水、溶脹率等也隨磺化度的增加而增加;在具有相同IEC時，sPBI-N100膜的親水相比雙磺化的sPBI膜連貫性更好，因此，前者

8、具有最高的吸水率、溶脹率和電導率。
　　 第三章,制備了含氧膦基團的磺化聚苯并咪唑質子交換膜。本章首先制備了磺化二（4-甲酸甲酯基苯基）苯基氧膦單體(sMBPO)，然后用sMBPO通過直接縮聚法制備了含氧膦基團的磺化聚苯并咪唑(sPBI-P)。苯磺酸大側基和氧膦單元被同時引入到了sPBI-P分子鏈，有效地增加了聚合物分子的間距，打亂了聚合物分子的規(guī)整排列，提高了產(chǎn)物的溶解性，可以用溶液澆注法制備質子交換膜。與此同時，氧膦單元的引

9、入還增加了sPBI-P的保水性，在具有同樣IEC時，sPBI-P膜的吸水率比sPBI的吸水率增加了39％。sPBI-P還具有很好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和力學性能。但是和其他磺化聚苯并咪唑相似，sPBI-P膜電導率較低，這可以用摻雜等手段進行改善。
　　 第四章,制備了含磺化聯(lián)苯單元的聚苯并噻唑質子交換膜。通過3，3'-二磺酸鈉-4，4’-二羧基聯(lián)苯和4，4’-二羧基聯(lián)苯或2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷(6FA)縮聚合成了兩個

10、系列的磺化聚苯并噻唑，分別命名為sPBT-DP和sPBT-BP。對比研究表明，引入六氟異亞丙基柔性基團能夠顯著提高磺化聚苯并噻唑分子鏈的柔順性，提高產(chǎn)物的溶解性。sPBT-BP膜具有高的熱穩(wěn)定性，氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能。sPBT-BP膜還具有高的質子電導率和低的溶脹率。例如，在80℃時sPBT-BP57.5的質子電導率為0.094S/cm，水平方向的溶脹率為9.7％，厚度方向的溶脹率為35％。另外，其吸水率、水平方向和厚度方向的溶脹

11、率都隨溫度升高而增加很少。
　　 第五章,制備了含1，4-萘單元的磺化聚苯并噻唑質子交換膜。用2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二鹽酸鹽、6-磺化-1，4-二羧基萘、1，4-二羧基萘或2，2-雙（4-羧基苯基)六氟丙烷通過直接縮聚法合成了兩個系列的磺化聚苯并噻唑，分別命名為sPBT-NA和sPBT-6F。sPBT-NA不溶于一般溶劑，而sPBT-6F由于柔性基團的引入能夠溶于DMSO。所有的sPBT-6F膜都具有高的熱穩(wěn)定性、氧化

12、穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能。它們還具有合適的吸水率和水平、厚度兩個方向的溶脹率。例如，在80℃時sPBT-6F70的吸水率為34％，水平和厚度方向的溶脹率分別為4.4％和44.5％，這也小于或接近Nafion117在相同溫度下的吸水率和溶脹率。其中特別值得一提的是，sPBT-6F70膜的吸水率和水平、厚度方向的溶脹率在25-90℃范圍內(nèi)幾乎保持不變，這種情況鮮有報道。DMA的數(shù)據(jù)表明，sPBT-6F膜的儲能模量在180℃之前都沒有減小，同時

13、它們在80℃左右具有一個次級轉變，這種次級轉變可能造成膜中的磺酸基團和堿性的噻唑基團相對位置和距離的改變，而形成強烈的酸堿分子間相互作用，從而使儲能模量增加。同時，這些分子間強烈的相互作用能夠促使sPBT-6F膜具有較低的溶脹率。sPBT-6F膜還具有高的電導率，如sPBT-6F90膜的電導率接近Nafion117電導率的兩倍。另外，sPBT-6F80，sPBT-6F85和sPBT-6F95膜的電導率也高于Nafion117的電導率。<

14、br>　　 第六章,制備了含磺化二苯醚單元的聚苯并噻唑質子交換膜。通過2，5-二氨基-1，4-苯二硫醇二鹽酸鹽、2，2’-二磺酸鈉-4，4’-二羧基二苯醚和4，4’-二羧基二苯醚或2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷縮聚制備了兩個系列的可溶性磺化聚苯并噻唑(sPBT-PE和sPBT-6F)。對比研究表明，引入二苯醚單元能夠有效地增加聚合物主鏈的柔順性，改善產(chǎn)物的溶解性;引入六氟異亞丙基更能有效地增加聚合物主鏈的柔順性，使產(chǎn)物具有更好的溶

15、解性。sPBT-PE和sPBT-6F膜都具有高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能。另外，它們還具有高的質子電導率和卓越的尺寸穩(wěn)定性。例如，在80℃時，它們的質子電導率范圍是0.11-0.13S/cm，在98℃時它們的水平方向的溶脹率僅為14-15％，厚度方向的溶脹率僅為7.1-30％。同樣地，sPBT-PE和sPBT-6F膜在25-90℃的吸水率和水平、厚度的溶脹率也幾乎保持不變，這也可能是這些分子間強烈的相互作用引起的。因此，這些