全釩液流儲(chǔ)能電池非氟隔膜的制備與性能研究.pdf

1、化石能源的枯竭和環(huán)境惡化迫使人們?nèi)ラ_發(fā)太陽(yáng)能、風(fēng)能等可再生能源。然而，這些再生能源受氣候變化而具有不穩(wěn)定和不連續(xù)的特點(diǎn)，因而，儲(chǔ)能技術(shù)備受國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，全釩液流氧化還原電池(VRB)由于具有綠色安全環(huán)保、快速響應(yīng)、可深度充放電、容量可設(shè)計(jì)性好、能量效率高、成本低、不受地域限制等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一。作為VRB核心組件的隔膜的性能和價(jià)格是制約電池效能和大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。本文圍繞

2、高離子傳導(dǎo)率、高選擇性、長(zhǎng)壽命和低價(jià)格的隔膜的制備和性能方面展開研究，主要內(nèi)容如下:
　　 利用交流阻抗測(cè)試了幾種商用膜的面電阻，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Nafion的面電阻最小，國(guó)產(chǎn)膜中，異相膜的面電阻值明顯大于均相膜面電阻值，陽(yáng)離子交換膜的面電阻值小于陰離子交換膜。VO2+滲透率和水遷移測(cè)試表明陰離子膜由于Donnan效應(yīng)更利于阻釩離子，相應(yīng)地，水遷移也小。電池測(cè)試表明，Nafion膜的充放電性能好，容量大;國(guó)產(chǎn)膜中，小電流密度下，陰離子

3、膜具有更好的充放電性能和更高的容量;大電流密度下，陽(yáng)離子交換膜體現(xiàn)出更好的充放電性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明，聚苯醚類陰膜DF-a化學(xué)穩(wěn)定性較其它國(guó)產(chǎn)膜高。綜合評(píng)價(jià)，Nafion膜和DF-a膜更適用于釩電池中。
　　 采用水熱法以Ti(SO4)2和尿素為前體對(duì)Nafion膜改性，制備了Nafion/TiO2雜化膜。與Nafion膜相比，雜化膜的含水率降低，而離子交換容量(IEC)、厚度、面電阻基本不變。SEM-EDS和XRD表明雜化

4、膜中TiO2粒子分布均勻，TG測(cè)試發(fā)現(xiàn)水熱改性沒有顯著降低Nafion膜的熱穩(wěn)定性。Nafion/TiO2膜中的釩離子VO2+滲透率由改性前的2.26×10-5cm2·min-1下降到6.72×10-6 cm2·min-1。Nafion/TiO2膜組裝的單電池具有更小的自放電率(37h vs.14h)，更高庫(kù)侖效率(88.8％ vs.86.3％)，和更高的能量效率(71.5％ vs.69.6％)。
　　 利用后磺化法對(duì)PPES聚

5、合物進(jìn)行了磺化，以特性粘度和磺化度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)在40℃下磺化4-6h得到的SPPES較好地滿足離子交換膜的要求，磺化后的聚合物特性粘度變大，能溶于大多數(shù)非質(zhì)極性溶劑。IR、TG和DSC證實(shí)了磺化產(chǎn)物的主鏈上成功引入了-SO3H，導(dǎo)致了聚合物的熱性能降低(Td=300℃)和玻璃化溫度提高。與Nafion膜相比，SPPES膜具有更高的IEC;而具有較低的含水率、電解質(zhì)的吸附率和質(zhì)子傳導(dǎo)率;SPPES膜具有顯著低釩離子滲透率（1.24×1

6、0-7 vs.22.63×10-7 cm2·min-1);SPPES膜組裝的釩電池具有更高的庫(kù)侖效率和能量效率和良好的穩(wěn)定性。
　　 利用水熱法以NaWO3作為前體對(duì)SPPEK膜改性制備SPPEK/WO3雜化膜。SEM-EDS表明WO3微粒均勻分布于雜化膜內(nèi)。與SPPEK膜相比，雜化膜的釩離子的滲透率基本不變。與Nafion膜相比，雜化膜的選擇性更高(5.81×104 vs.0.22×104 min·S·cm-3)。電池測(cè)試表明

7、，SPPEK/WO3組成VRB的CE和EE(98.07％和78.60％)高于Nafion膜(92.81％和76.19％)。電池循環(huán)測(cè)試和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試表明SPPEK/WO3雜化膜具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　 利用共混法制備了SPPEK/TPA（磷鎢酸）復(fù)合膜。SEM和XRD表明復(fù)合膜中的TPA與SPPEK具有良好的相容性，膜呈均相狀態(tài)?；拘阅軠y(cè)試表明復(fù)合膜中TPA含量增加時(shí)，復(fù)合膜離子交換容量降低，含水率增大，溶脹率降低，拉伸