基于四苯乙烯熒光基團圓偏振發(fā)光材料的制備及結(jié)構(gòu)、性能研究.pdf

1、圓偏振發(fā)光材料在液晶顯示器、數(shù)據(jù)存儲、量子通信、立體顯示器、可逆光記錄、彩色像投射等領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用價值。目前，圓偏振發(fā)光材料主要包括染料摻雜膽甾型液晶基質(zhì)、手性基團誘導(dǎo)共軛聚合物以及平面型共軛熒光基團等，材料性能方面存在許多不足，同時也充滿了機遇和挑戰(zhàn)。例如：（1）多數(shù)材料使用傳統(tǒng)的熒光分子或者基團，處于聚集態(tài)會發(fā)生熒光淬滅，通常只能在溶液中研究或者固態(tài)熒光量子產(chǎn)率不高；（2）基于膽甾型液晶的圓偏振發(fā)光材料，有著天然的膽甾型液晶自

2、組裝成螺旋結(jié)構(gòu)的特性，但這些螺旋結(jié)構(gòu)的螺距對外界摻雜的染料分子濃度敏感，很難獲得高濃度染料分子摻雜，限制了材料在諸如如激光器等領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，膽甾型液晶為一維有序結(jié)構(gòu)，而制備更高有序維度并具備響應(yīng)性調(diào)控的手性液晶如近晶相液晶圓偏振發(fā)光材料至今未有報道。（3）從已有的報道來看，有機圓偏振發(fā)光材料的熒光團通常是通過共價鍵與手性基團連接誘導(dǎo)獲得手性，而非共價鍵相互作用例如離子組裝技術(shù)具有快速、高效制備及底物選擇性靈活等優(yōu)點，但目前相關(guān)報道較

3、少。（4）自手性現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來，人們通過不斷研究積累雖然提出了一些理論，但對于手性的產(chǎn)生以及手性分子結(jié)構(gòu)、堆積結(jié)構(gòu)與材料的宏觀手性光活性間的關(guān)系依舊認(rèn)識不夠清楚，存在很多爭議。因此，制備具有在固態(tài)下較高熒光量子產(chǎn)率的圓偏振發(fā)光材料，并調(diào)控它們的手性光學(xué)性能，研究分子手性--凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)--宏觀手性光活性的關(guān)系充滿了挑戰(zhàn)。
　　本文中我們以具有典型聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的四苯乙烯(TPE)作為熒光生色團，通過共價鍵、離子組裝等方式引

4、入膽甾醇、手性胺、聯(lián)二萘酚等手性基團來誘導(dǎo)分子手性，制備了多種具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的材料，并研究了溫度、分子手性、宏觀結(jié)構(gòu)與圓偏振發(fā)光性能的關(guān)系。
　　在四苯乙烯基團上通過共價鍵引入兩個帶十一亞甲基間隔基團的膽甾醇，獲得了具有膽甾液晶性質(zhì)的圓偏振發(fā)光材料。通過紫外可見吸收、熒光光譜、差熱掃描量熱（DSC）、熱臺偏光顯微鏡（POM）、圓二色譜、圓偏振發(fā)光譜等手段對該化合物進行表征，發(fā)現(xiàn)該化合物具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光、膽甾型液晶以及手性

5、光學(xué)活性等特征。研究發(fā)現(xiàn)溫度可以影響膽甾液晶的螺距從而調(diào)控圓二色吸收及圓偏振發(fā)光性能。隨著溫度的升高，膽甾型液晶的螺距增大，造成光與螺距的作用光帶移向長波長區(qū)域，從而造成圓偏振發(fā)光和吸收都逐漸減?。划?dāng)降低到環(huán)境溫度時，膽甾型液晶的螺距變化被保持下來。此外，我們還測定了該化合物的固態(tài)熒光量子產(chǎn)率（約42％）。該研究克服了摻雜型圓偏振發(fā)光材料熒光基團為了保持基質(zhì)的螺旋結(jié)構(gòu)特性而熒光染料的摻雜濃度受限（通常小于0.5%）所造成的熒光強度難以提

6、高并且熒光分子容易聚集降低性能的缺點。
　　通過改變四苯乙烯與膽甾醇的連接間隔基團的長度及空間結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)液晶性能。研究發(fā)現(xiàn)在四苯乙烯上的兩個或者一個苯基上進行修飾，連接剛性或者柔性基團都能保持其聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，但空間結(jié)構(gòu)對材料能否形成有序液晶結(jié)構(gòu)有很大的影響。四苯乙烯基團直接連接剛性基團（苯基）會造成空間位阻的增大，只能形成無定形態(tài)結(jié)構(gòu)，因而不具備手性光學(xué)活性。在四苯乙烯基團上只連接一個柔性取代基的化合物中，膽甾醇與四苯乙烯直接

7、通過酯鍵相連或者中間間隔6個亞甲基的產(chǎn)物都具有典型的膽甾型液晶性質(zhì)，與前面帶兩個十一亞甲基間隔基的膽甾醇修飾產(chǎn)物一樣，溫度可以調(diào)節(jié)圓偏振吸收和發(fā)射性能，其手性光活性性能隨著溫度的升高而降低，但在降低到環(huán)境溫度后不能回復(fù)。四苯乙烯與膽甾醇間連有十一個亞甲基的較長間隔產(chǎn)物表現(xiàn)為近晶 C相液晶，該產(chǎn)物相對連接間隔較短的產(chǎn)物有更高的圓二色及圓偏振發(fā)光性能，并且對溫度具有響應(yīng)性且可以回復(fù)。經(jīng)過X射線衍射分析，間隔為0或6個亞甲基的產(chǎn)物都呈雙分子排

8、列的一維有序結(jié)構(gòu)；而間隔為十一個亞甲基產(chǎn)物分子是嚴(yán)格的層狀排列，分子在層內(nèi)相互平行，層間距小于分子長度，根據(jù)分子模擬計算發(fā)現(xiàn)分子長軸與層面成44.8°傾角，這與POM測試的液晶相結(jié)構(gòu)相符合。
　　制備了帶相反電荷離子的四苯乙烯和聯(lián)二萘酚基中間產(chǎn)物，然后通過離子自組裝方式獲得了對映異構(gòu)的離子組裝化合物。目標(biāo)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)經(jīng)過核磁和紅外光譜測試分析獲得證明。R-或 S-構(gòu)型的組裝化合物都表現(xiàn)出非常優(yōu)異的手性光學(xué)性能，其吸收不對稱因子ga

9、bs分別可達(dá)+6.5×10-2和-6.3×10-2，發(fā)光不對稱因子glum值分別達(dá)到+3.8×10-2和-4.2×10-2。圓二色及振動圓二色譜分析證實了聯(lián)二萘酚的手性通過離子組裝的方式成功轉(zhuǎn)移到四苯乙烯熒光團，兩種對映異構(gòu)產(chǎn)物都具有非常高的發(fā)光不對稱因子。掃描電鏡發(fā)現(xiàn)這兩種對映異構(gòu)產(chǎn)物都能形成螺旋狀組裝纖維結(jié)構(gòu)，X射線衍射發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合物都具有單分子長度的層狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)手性光學(xué)及結(jié)構(gòu)與形貌分析結(jié)果，我們提出了形成該螺旋纖維的組裝機理。<

10、br>　　我們成功制備了 R-和 S-手性胺修飾四苯乙烯圓偏振發(fā)光材料，產(chǎn)物具有明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)，并在固態(tài)時有較高的熒光量子產(chǎn)率（43%）。在不同體積比二氯甲烷/正己烷混合的組裝條件下，R-和 S-產(chǎn)物都獲得了從螺距清晰的螺旋纖維到光滑薄膜的凝聚態(tài)形貌，通過圓二色和圓偏振發(fā)光測試顯示每個產(chǎn)物可以產(chǎn)生兩種手性信號，比如 R-構(gòu)型的產(chǎn)物在不同組裝條件下可以獲得正或者負(fù)科頓效應(yīng)的圓二色吸收或圓偏振發(fā)光（S-構(gòu)型的產(chǎn)物也可以），這說明產(chǎn)物