供體—受體型共軛聚合物在電致變色器件中的應用.pdf

1、電致變色（Electrochromism，EC）是指材料在外加驅(qū)動電壓施加下發(fā)生了氧化還原反應過程，或者分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有電荷（如電子或離子）發(fā)生注入或抽出，物質(zhì)的光學屬性如透過率、吸收率和發(fā)射率三者在可見光、紅外光譜區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了可逆變換，這個變換的宏觀表現(xiàn)是材料的色彩以及透明度發(fā)生的可逆性地轉(zhuǎn)變。目前EC的研究重點在于如何提高其變色性能，而性能的提高核心在于新材料的開發(fā)。其中，作為電致變色材料的重要組成部分，供體-受體型(Donor-acc

2、eptor)共軛聚合物電致變色材料是由供體單元（給電子基團）和受體單元（吸電子基團）所構(gòu)成，能夠通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計來解決材料的變色顏色、光學對比度(△T％)以及響應時間等問題。此外，這類材料還具有來源廣泛、價格低廉、驅(qū)動電壓低、顏色響應速度快以及工作壽命長等優(yōu)點而逐漸受到重視，并廣泛應用于各種類型的電致變色器件中。
　　本文主要圍繞供體-受體型聚合物作為電致變色材料，通過改變供體和受體基團和材料的主鏈結(jié)構(gòu)及側(cè)基基團，研究了材料的合

3、成、表征及性能。通過對電致變色性能的測試，選用電荷相互匹配的對電極組裝成為聚合物電致變色器件(PECDs)，進而對器件的性能進行表征和優(yōu)化，以期望得到具備多種顏色顯示、光學對比度高、變色響應速度快、工作壽命長的電致變色器件。這篇論文有如下四個部分:
　　第一部分:合成單體8，11-二-（4-噻吩-2-基）苊[1，2-b]喹喔啉(DTAQ)經(jīng)由電化學聚合得到供體-受體型聚合物薄膜(PDTAQ)，采用化學表征手段證明其結(jié)構(gòu)。光譜電化學

4、及電致變色性能顯示聚合物薄膜具有明顯的顏色變換，光學對比度接近50％，而且變色響應速度快。PDTAQ薄膜作為工作電極，對電極分別為普魯士藍(PB)和五氧化二釩(V2O5)薄膜，電解液LiClO4/PC組裝成不同的三明治的互補型的電致變色器件并進行性能研究，結(jié)果表明:PDTAQ/PB器件和PDTAQ/V2O5器件在光學吸收性能、顏色變化、光學對比度(△T％)和響應時間方面都因?qū)﹄姌O的不同而表現(xiàn)出較大的電致變色性能差異。因此，通過設(shè)計D-A

5、型電致變色材料并利用不同類型的電荷相互匹配的對電極組裝成電致變色器件的設(shè)計方案為多顏色顯示器件提供了一種新的設(shè)計思路。
　　第二部分:本章利用兩種供體單元通過偶聯(lián)聚合成功合成了聚4-二苯胺苯甲醛-4，8-二乙基己基氧苯[1，2-b;3，4-b]二噻吩(PBDTTPA-CHO)，并對其官能團進行修飾合成了PBDTTPA-COOH，得到兩種側(cè)基上具有不同吸電子基團的D-π-A型的共軛聚合物。PBDTTPAs都具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，確保

6、了材料在長期工作中的穩(wěn)定性。此外，聚合物在薄膜和器件狀態(tài)時在不同電壓下的可見光和紅外波段均有良好的電致變色性能。因此，通過對D-A型共軛聚合物進行分子結(jié)構(gòu)中吸電子基團的調(diào)整可以調(diào)節(jié)其豐富的顏色變化、對比度及變色速度，進而實現(xiàn)顯示器件的多樣性。
　　第三部分:基于本實驗室研究的ProDOT作為電致變色基團，利用吸電子基團（1，3，5-三嗪）和給電子基團（三苯胺）分別作為中心核，通過分子設(shè)計來合成星型電致變色材料。合成單體M1和M2并

7、利用電化學聚合得到其聚合物(P1、P2)。P1和P2的中心核分別是吸電子基團和供電子基團的差異表現(xiàn)在包括顏色、驅(qū)動電壓、光學對比度和響應時間在內(nèi)的不同的電致變色性能。P1由在中性態(tài)下的粉紅色變成氧化態(tài)(1.5 V)的淺灰色，P2展現(xiàn)出可逆的電致變色性能并呈現(xiàn)多顏色的顯示:在還原狀態(tài)下為黃綠色，半氧化態(tài)為藍綠色，全氧化態(tài)為藍色。因此，通過分子結(jié)構(gòu)形狀的設(shè)計拓寬了供體-受體型聚合物電子變色材料的研究領(lǐng)域。
　　第四部分:主鏈結(jié)構(gòu)中的電

8、子供體單元:一維結(jié)構(gòu)的苯并二噻吩(BDT)，同時引入兩種受體單元:4，7-二噻吩-1，2，3-苯并二噻唑(DTBT)以及噻吩吡咯烷酮(TPD)，調(diào)節(jié)供受體基團上側(cè)基上烷基鏈的長度，通過Stille偶聯(lián)聚合反應成功得到了新型的A1-D-A2的聚合物材料。側(cè)基的長度對PBDT系列的熱分解溫度區(qū)別不大，并且具有較好的熱穩(wěn)定性;對系列PTBD材料溶液狀態(tài)和固體膜進行紫外可見吸收光譜的測試發(fā)現(xiàn):受體單元TPD和供體單元BDT的側(cè)基上取代基的長度對

9、最大吸收波長有明顯的影響。A1-D-A2型的聚合物有利于降低材料的能帶隙，PTBD聚合物在溶液狀態(tài)和薄膜狀態(tài)下的光學能帶隙都低于1.75 eV，這說明進而可以調(diào)節(jié)材料在光學范圍內(nèi)對顏色的調(diào)節(jié)和性能的控制。對系列聚合物進行了電化學測試發(fā)現(xiàn)吸電子基團上的給電子能力的強弱對材料的氧化電位有極大的影響。另外，對于主鏈結(jié)構(gòu)上供電子基團BDT的側(cè)基上烷基鏈的長度影響著材料的氧化電位，如烷基鏈長度越長，給電子能力增強，材料容易變成氧化狀態(tài)，所需的電位