加壓氰化法提取鉑族金屬新工藝研究.pdf

1、本文針對兩類典型的鉑族金屬資源：云南大理地區(qū)金寶山低品位原生鉑鈀硫化礦浮選精礦(以下簡稱低品位鉑鈀浮選精礦)及失效汽車尾氣凈化催化劑(以下簡稱失效汽車催化劑)，采用加壓氰化(或稱高溫氰化)法新工藝從中高效提取回收鉑族金屬。 對金寶山低品位鉑鈀浮選精礦，采用現(xiàn)有的火法工藝無法進行經(jīng)濟有效地處理。本文首次提出了浮選精礦直接加壓氧化酸浸預(yù)處理→加壓氰化→置換富集貴金屬的全濕法處理創(chuàng)新工藝。完成了新工藝的實驗室小試研究、放大驗證及50升

2、高壓釜批量處理5kg浮選精礦的擴大試驗。新工藝突破了傳統(tǒng)火法技術(shù)思路的局限，為我國低品位原生鉑礦資源的綜合開發(fā)利用提供了一條高效率、短流程、污染小、操作條件好的新技術(shù)途徑。 工藝條件試驗分別考察了低品位鉑鈀浮選精礦加壓氧化酸浸預(yù)處理以及加壓氰化浸出過程中各種工藝控制條件及技術(shù)參數(shù)對銅、鎳氧化浸出率以及鉑、鈀氰化浸出率的影響。試驗優(yōu)選出的加壓氧化酸浸工藝條件為：浮選精礦濕磨至粒度98％-200目，反應(yīng)液固比L：S=4：1，硫酸用量

3、20wt％，最高反應(yīng)溫度200℃，時間8h，體系氧壓恒定2.0MPa。Cu、Ni、Co等賤金屬加壓酸浸出率均達到99％以上。加壓氰化浸出條件為：氰化鈉用量2.5wt％，浸出反應(yīng)溫度160℃，恒溫1h，空氣氣氛，壓力2.0MPa，礦漿液固比L：S=4：1。最佳條件下的批量處理600g浮選精礦的小型放大驗證試驗結(jié)果表明，Pt、Pd二段氰化浸出率可高達98％以上。 用50升高壓反應(yīng)釜進行批量5kg的擴大試驗結(jié)果重現(xiàn)了小試研究的各項指標(biāo)

4、。全工藝鉑、鈀回收率從浮選精礦到貴金屬置換富集物達到：Pt90％～94％，Pd99％。富集物中Pt、Pd的品位高達56.0％～59.3％，與浮選精礦相比富集了六千多倍，加上Rh、Ir、Au、Ag，富集物中貴金屬品位達到70％～90％。Cu、Ni、Co金屬浸出率也達到99％以上。在擴大試驗的基礎(chǔ)上，進行了金屬平衡，就浮選精礦中S、Fe、MgO、SiO2及貴金屬等在流程中的走向與傳統(tǒng)的火法處理工藝進行了對比討論。 對失效汽車催化劑，

5、研究發(fā)現(xiàn)，為獲得較高的鉑族金屬加壓氰化浸出率，必須在氰化浸出前對物料進行預(yù)處理。提出了加壓堿浸預(yù)處理→加壓氰化→置換富集貴金屬的新工藝。完成了實驗室小試、放大驗證及50升高壓釜批量處理5kg失效汽車催化劑的擴大試驗。新工藝實現(xiàn)了從失效汽車催化劑提取回收鉑族金屬技術(shù)的突破，具有比現(xiàn)行酸法氧化浸出工藝更優(yōu)的技術(shù)指標(biāo)，比國外報道的加壓氰化工藝更為有效，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 工藝條件試驗分別考察了失效汽車催化劑壓熱堿浸預(yù)處理工序以及

6、加壓氰化浸出過程中各種工藝控制條件及技術(shù)參數(shù)對鉑、鈀、銠氰化浸出率的影響。試驗優(yōu)選出的加壓堿浸工藝條件為：汽車廢催濕磨至粒度-200目＞90％，反應(yīng)液固比L：S=4：1，堿用量10wt％，反應(yīng)溫度160℃，恒溫2h，恒定體系總壓2.0MPa。加壓氰化浸出條件為：氰化物用量5wt％，浸出反應(yīng)溫度160℃，恒溫1h，空氣氣氛，壓力2.0MPa，礦漿液固比L：S=4：1。 批量處理600g汽車廢催的小型放大驗證試驗結(jié)果表明，鉑族金屬氰

7、化浸出回收指標(biāo)可完全重現(xiàn)小試結(jié)果。在最佳工藝條件下，按氰化渣中Pt、Pd、Rh品位計算，氰化浸出率可分別達到：Pt97％～98％，Pd98％～99％，Rh92％～95％。該工藝同樣適用于處理汽車廢催經(jīng)氧化酸浸后的浸出尾渣。此種尾渣繼續(xù)用常規(guī)氧化酸浸法已不可能浸出鉑族金屬，但用加壓堿浸預(yù)處理后再加壓氰化浸出時，仍可再次浸出90％以上的鉑族金屬。 批量5kg的擴大試驗結(jié)果表明，對鉑族金屬品位為1000g/t～2000g/t的失效汽車

8、催化劑進行兩段加壓氰化后，浸出回收率分別達到：Pt95％～96％，Pd97％～98％，Rh90％～92％。而對品位為80g/t～120g/t的汽車廢催酸法尾渣，擴大試驗的一段氰化浸出率也分別達到：Pt87％～89％，Pd88％～93％，Rh83％～89％。 在系統(tǒng)工藝研究的基礎(chǔ)上，本文對兩種工藝的浸出過程工藝礦物學(xué)進行了研究，討論了加壓氧化酸浸預(yù)處理、加壓堿浸預(yù)處理對后續(xù)氰化浸出指標(biāo)的影響機制，研究了加壓氰化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)

9、，從原子層次對反應(yīng)過程微觀機理提出了一些新的解釋。研究成果對深入認識加壓氰化技術(shù)提取鉑族金屬的反應(yīng)機理奠定了基礎(chǔ)。 對低品位鉑鈀浮選精礦，礦相研究表明：在壓熱氧化酸浸過程中，賤金屬銅、鎳等硫化物礦相基本消失，氧化為硫酸鹽進入溶液，大量鐵則轉(zhuǎn)化為氧化物(Fe2O3或FeO(OH))保留在浸出渣中，各種貴金屬礦物得以暴露出來，并富集進入浸出渣，實現(xiàn)了銅、鎳、鈷與貴金屬的相互分離。浸出化學(xué)指出：在較強的氧化條件(200℃，過量氧氣或較

10、高氧壓)下，由于賤金屬硫化礦物對貴金屬的包裹已被打開，使其絕大部分呈活性的微細粒狀暴露在酸浸渣的渣粒表面。又由于體系反應(yīng)的氧化電位高，浮選精礦中貴金屬礦物的物種繁多，性質(zhì)復(fù)雜，而且使用的自來水中不可避免地存在少量Cl-，引起鈀和鉑在酸浸液中有一定地溶解分散。這些貴金屬因處于硫酸介質(zhì)中，在室溫下即可用銅片快速置換回收。熱力學(xué)分析得知：溫度升高，Me-S-H2O系電位-pH圖中金屬溶解區(qū)向低pH值及較低電位值移動。 高氧化電位及較低

11、酸度下黃鐵礦氧化易生成Fe2O3，但銅、鎳硫化物可完全氧化為硫酸鹽。硫化物的完全氧化應(yīng)在溫度高于160℃以上進行，最好是高于175℃。動力學(xué)研究表明：浮選精礦中賤金屬硫化物溶出順序為Fe＞Ni，Co＞Cu；高壓氧化酸浸速度與反應(yīng)溫度、氧壓、初始酸度以及礦漿攪拌速度等因素有關(guān)。浸出過程速率在反應(yīng)初期受化學(xué)反應(yīng)與擴散傳質(zhì)雙重控制，而反應(yīng)后期則主要是化學(xué)反應(yīng)控制。 對失效汽車催化劑，其壓熱堿浸預(yù)處理過程實際上與拜爾法浸出鋁土礦類似。礦

12、相研究表明：堿浸反應(yīng)可使汽車廢催的Al2O3涂層以及堇青石載體中表層的Al2O3和SiO2發(fā)生溶解，打開包裹。但在高堿、高溫或長時間反應(yīng)條件下，會生成溶解度很小的鋁硅酸鈉復(fù)鹽(Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O)，造成對鉑族金屬的重新包裹，影響氰化試劑與之接觸。根據(jù)Al2O3-Na2O-H2O系溶解度圖分析可知：為打開載體包裹，浸出反應(yīng)應(yīng)盡量維持在未飽和區(qū)。溫度升高時，未飽和區(qū)擴大，有利浸出。但在一定反應(yīng)溫度條件下，參與反應(yīng)的初

13、始堿濃度不宜過高。動力學(xué)研究表明：載體包裹打開效果與堿浸預(yù)處理反應(yīng)條件密切相關(guān)。浸出過程實際上受化學(xué)反應(yīng)與擴散過程雙重控制。在反應(yīng)的初始階段，載體溶解的化學(xué)反應(yīng)是過程速率的控制步驟。不溶產(chǎn)物生成后，又逐步向擴散控制過渡。在汽車廢催的壓熱堿浸渣相中，含水硅鋁酸鈉復(fù)鹽礦相的生成使載體溶解速率下降，堿耗增大，鉑族金屬被重新包裹，不利于后續(xù)氰化浸出。 對鉑族金屬加壓氰化浸出過程的熱力學(xué)研究分析了氰化浸出液中Pt、Pd、Rh的水溶物種形態(tài)

14、以及可能存在的三類反應(yīng)過程，討論了高溫下∑Pt-CN-H2O系電位-pH圖，并對有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行了初步計算，推導(dǎo)了高溫下ψMeCN42-/Me(T)與pHT間的關(guān)系式。動力學(xué)研究總結(jié)了鉑族金屬的氰化溶解規(guī)律，考察了反應(yīng)溫度、氰化鈉濃度、以及氧壓等因素對反應(yīng)速率的影響，分析了浸出過程反應(yīng)速率控制步驟。根據(jù)氰化動力學(xué)的研究結(jié)果，從原子層次對浸出過程中Pt、Pd、Rh的行為以及反應(yīng)過程微觀機理進行了解釋。認為Pd＞Pt＞Rh的氰化浸出順序