木質(zhì)素酚醛泡沫保溫材料的制備與性能研究.pdf

1、酚醛泡沫是一種具有自阻燃性的新型隔熱保溫材料，被稱為“第三代保溫材料”。傳統(tǒng)的酚醛泡沫塑料由化石基甲階酚醛樹脂和發(fā)泡劑、表面活性劑和酸固化劑共混，在一定溫度下發(fā)泡制備。隨著化石資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的逐漸提高，具有可再生的天然生物質(zhì)資源替代化石資源制備酚醛泡沫的研究受到了廣泛的關(guān)注。木質(zhì)素是生物質(zhì)資源中重要的可再生酚類化合物，利用價(jià)格便宜的木質(zhì)素替代苯酚制備酚醛泡沫保溫材料對(duì)發(fā)揮生物質(zhì)資源優(yōu)勢(shì)、改善生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)酚醛保溫材料行業(yè)發(fā)

2、展均有明顯的促進(jìn)作用。
　　本論文采用一種新的方法將木質(zhì)素應(yīng)用到甲階酚醛樹脂中。通過低溫下氧化降解木質(zhì)素，使降解產(chǎn)物中含有多種低分子量的酚類小分子化合物，提高了木質(zhì)素的反應(yīng)活性；采用木質(zhì)素磺酸鈣的氧化降解產(chǎn)物替代苯酚50％制備甲階酚醛樹脂，進(jìn)一步制備性能良好的酚醛泡沫；研究木質(zhì)素的引入對(duì)甲階酚醛樹脂和酚醛泡沫保溫材料性能的影響。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下：
　　1.采用FTIR、UV、1H NMR、GPC、DSC、TG和元

3、素分析對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣、玉米秸稈堿木質(zhì)素和Indulin堿木質(zhì)素進(jìn)行結(jié)構(gòu)差異、官能團(tuán)定性定量分析和熱力學(xué)性能表征。FTIR結(jié)果顯示玉米秸稈堿木質(zhì)素屬于典型的GSH型木質(zhì)素，Indulin堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鈣以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)為主。1H NMR結(jié)果表明，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式有β-1、β-5和β-O-4，以β-O-4和β-5連接方式為主。木質(zhì)素磺酸鈣、玉米秸稈堿木質(zhì)素和Indulin堿木質(zhì)素的酚羥基含量分別為2.32%、3.26%和2.

4、66%，有效成分分別為59.82%、85.35%和90.26%，數(shù)均分子量分別為17774、1205和1977。DSC表明玉米秸稈堿木質(zhì)素Tg為124℃，Indulin堿木質(zhì)素Tg為143℃，木質(zhì)素磺酸鈣在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒有檢測(cè)到Tg。
　　2.采用響應(yīng)面法優(yōu)化木質(zhì)素氧化降解工藝條件。以雙氧水2 g，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度60℃，pH=10反應(yīng)條件為例，木質(zhì)素磺酸鈣、玉米秸稈堿木質(zhì)素和Indulin堿木質(zhì)素?cái)?shù)均分子量分別降至49

5、3、895和1449，酚羥基含量增至2.98%、3.70%和2.91%。結(jié)合三種木質(zhì)素市場(chǎng)供應(yīng)，選擇木質(zhì)素磺酸鈣作為苯酚替代物進(jìn)行后續(xù)研究。
　　3.對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣氧化降解產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。FTIR結(jié)果表明酚羥基含量增加，甲氧基含量降低。氧化降解前后1H NMR變化顯著，8.50 ppm處質(zhì)子吸收峰很強(qiáng)，推測(cè)芳香核連接有強(qiáng)吸電子基所致，6.00-8.00 ppm之間、5.62-5.25 ppm、4.52-4.00 ppm和3.80

6、 ppm處的質(zhì)子吸收峰減弱，表明氧化降解過程中發(fā)生了醚鍵斷裂，甲氧基部分脫除，木質(zhì)素大分子發(fā)生降解，木質(zhì)素磺酸鈣在β-O-4和β-5處斷裂的可能性最大。UV分析表明木質(zhì)素極少量開環(huán)，紅移現(xiàn)象表明愈創(chuàng)木基含量增加。GC-MS顯示降解產(chǎn)物含有多種小分子酚類化合物。與甲醛反應(yīng)活性研究表明在反應(yīng)0.5 h時(shí)，100 g氧化降解木質(zhì)素磺酸鈣消耗甲醛0.59 mol，而原料木質(zhì)素磺酸鈣消耗甲醛0.41 mol。
　　4.采用木質(zhì)素磺酸鈣氧化降

7、解產(chǎn)物部分替代苯酚，研究不同甲醛苯酚摩爾比(以下簡(jiǎn)稱摩爾比)和不同木質(zhì)素替代量(指木質(zhì)素替代苯酚的質(zhì)量百分含量，以下同)反應(yīng)條件下甲階酚醛樹脂的性能。結(jié)果表明在相同木質(zhì)素替代量下，游離酚隨摩爾比的增加而降低，游離醛隨摩爾比的增加而增加；在相同摩爾比下，游離酚和游離醛均隨著木質(zhì)素替代量的增加而降低。低摩爾比和低木質(zhì)素替代量下樹脂黏度增加緩慢，反之黏度增加較快。采用哈克流變儀研究樹脂反應(yīng)活性，以摩爾比1.7:1和不同木質(zhì)素替代量下的甲階酚醛

8、樹脂為研究對(duì)象，結(jié)果表明隨著木質(zhì)素替代量的增加，樹脂反應(yīng)活性逐漸下降，初始黏度開始增加的溫度逐漸上升，木質(zhì)素替代量為0%的樹脂黏度在125℃開始上升，而木質(zhì)素替代量為50%的樹脂黏度在130℃開始上升。采用DSC研究摩爾比1.7:1、木質(zhì)素替代量分別為40%和0%條件下制備的兩種樹脂等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并建立動(dòng)力學(xué)模型，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.838和0.845，固化活化能分別為125.27 KJ·mol-1和110.35 KJ·mol-1，

9、木質(zhì)素的引入降低了樹脂的反應(yīng)活性。
　　5.研究不同的摩爾比、不同的木質(zhì)素替代量和不同的泡沫密度對(duì)泡沫性能的影響。結(jié)果表明相同的木質(zhì)素替代量制備的泡沫，在密度相同的情況下，壓縮強(qiáng)度隨摩爾比的增加而增加。相同摩爾比且相同木質(zhì)素替代量制備的泡沫，其壓縮強(qiáng)度隨泡沫密度的增加而增加。例如，在摩爾比1.9:1和20%木質(zhì)素替代量下，密度60 kg/m3的泡沫壓縮強(qiáng)度最高，達(dá)到0.21 MPa。根據(jù)Gbison-Ashby方程建立了泡沫密度與

10、泡沫力學(xué)性能之間的動(dòng)力學(xué)模型，泡沫力學(xué)性能均與密度呈指數(shù)關(guān)系，壓縮性能指數(shù)在3.30左右，彎曲性能指數(shù)在2.35左右。木質(zhì)素替代量對(duì)泡沫的閉孔率和孔徑有影響，閉孔率由純酚醛泡沫的99.9%降至木質(zhì)素替代量為50%的86.3%，純酚醛泡沫孔徑為115μm，木質(zhì)素替代量為50%時(shí)孔徑增至290μm。泡沫導(dǎo)熱系數(shù)較低，由純酚醛泡沫的0.021 W/(m·K)增至50%替代量的0.030 W/(m·K)。木質(zhì)素的引入增加了泡沫的韌性，降低了泡沫