蠶絲蛋白調(diào)控功能性無機(jī)納米復(fù)合材料的制備.pdf

1、在納米材料日趨成熟的背景下，開發(fā)新穎的制備方法制備具有新型的功能性納米材料，并且在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮其功用是當(dāng)前面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。目前，利用先進(jìn)的組裝技術(shù)，將微納功能結(jié)構(gòu)單元集合成具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的宏觀材料是納米材料應(yīng)用研究的重要方向。通過微納結(jié)構(gòu)功能單元的有序組裝，這些納米結(jié)構(gòu)單元的新穎性質(zhì)在宏觀材料中不僅能夠得到保留，而且還可以通過結(jié)構(gòu)單元之間的協(xié)同和復(fù)合展現(xiàn)出集合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等特殊性質(zhì)。另一方面，采用生物模板制備微納結(jié)構(gòu)材料是通過

2、學(xué)習(xí)自然界中的結(jié)構(gòu)模型，從而制備出新型微納結(jié)構(gòu)材料并能夠使材料的整體性質(zhì)得到進(jìn)一步的優(yōu)化和提高。在這其中，蠶絲蛋白由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、組裝形式和材料成型性能，一直吸引了化學(xué)、物理、材料、生物醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的密切關(guān)注，并且已經(jīng)得到廣泛研究。
　　本學(xué)位論文主要的工作在于將蠶絲蛋白作為生物模板，利用其獨(dú)特的識(shí)別位點(diǎn)（氨基酸殘基）和自組裝性能，制備多種功能性納米復(fù)合材料，并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了深入地研究。同時(shí)，論文還研究了包括納米貴金屬

3、和氧化物的這些功能性納米材料在電學(xué)，磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。論文的主要內(nèi)容分為以下幾個(gè)方面:
　　1.原位還原的蠶絲蛋白-納米銀復(fù)合物。在室溫、光照的情況下，我們利用蠶絲蛋白分子中酪氨酸的還原能力，原位還原硝酸銀制備了蠶絲蛋白-納米銀復(fù)合溶液。在該反應(yīng)體系中，蠶絲蛋白同時(shí)起到了還原劑和穩(wěn)定劑的作用，無需其他任何外加的化學(xué)試劑，制備方法綠色、簡單方便。蠶絲蛋白原位還原制備的蠶絲蛋白-納米銀復(fù)合材料具有很高的穩(wěn)定性，室溫下放置一個(gè)月

4、以上，銀納米顆粒不會(huì)發(fā)生氧化或聚集。我們以金黃色葡萄球菌為目標(biāo)菌種，發(fā)現(xiàn)該種新穎的蠶絲蛋白-銀納米復(fù)合材料具有高效的抗菌和破壞生物膜的作用，能夠有效地滲透并破壞生物膜。
　　2.蠶絲蛋白生物模板法制備氧化銅納米材料。在室溫下，采用蠶絲蛋白作為生物大分子模板成功制備了大小均勻的三維“杏仁”狀CuO納米顆粒。改變反應(yīng)體系中蠶絲蛋白的濃度能夠有效地調(diào)控CuO納米顆粒的尺寸。通過觀察制備CuO納米顆粒反應(yīng)過程不同時(shí)間點(diǎn)產(chǎn)物的形貌與結(jié)晶結(jié)構(gòu)

5、，結(jié)合熱重分析結(jié)果，我們提出了蠶絲蛋白作為生物模板制備CuO納米顆粒的機(jī)理。在整個(gè)制備過程中，蠶絲蛋白作為生物分子模板能夠很好地調(diào)控Cu(OH)2前軀體和最終CuO納米顆粒形貌。將制備的“杏仁”狀CuO納米材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，測(cè)定其組裝而成的鋰離子電池電化學(xué)性能，結(jié)果表明其具有較好的電化學(xué)性能，可以作為一種潛在的鋰離子電池的負(fù)極材料。
　　3.蠶絲蛋白生物模板法制備的α型三氧化二鐵納米材料。采用蠶絲蛋白作為生物模板，無水三

6、氯化鐵作為原料，通過水熱方法制備大小和形貌可控的α-Fe2O3納米材料。在整個(gè)合成過程中無需添加任何其他化學(xué)試劑及進(jìn)行后處理，簡單方便，易于操作。我們通過改變反應(yīng)時(shí)間和體系中的蠶絲蛋白的濃度來全面研究蠶絲蛋白對(duì)氧化鐵的調(diào)控作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠶絲蛋白對(duì)α-Fe2O3的形貌有很強(qiáng)地調(diào)控作用，通過改變體系中蠶絲蛋白的濃度能夠得到不同形貌的納米三氧化二鐵包括:近立方體，橢球形以及原始納米顆粒和納米球共存形貌。磁性研究結(jié)果表明，不同形貌的α-Fe2O

7、3表現(xiàn)出不同的磁性性能，具有很強(qiáng)的形貌依賴性。因此，利用蠶絲蛋白可以能夠方便、可控地制備不同形貌的α-Fe2O3并且實(shí)現(xiàn)其磁性性能的有效調(diào)控。
　　4.蠶絲蛋白生物模板法制備多孔α型三氧化二鐵納米材料。在前一部分的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行拓展，通過增大鐵源量，成功制備了“橄欖”狀多孔α-Fe2O3納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn)，鐵源的加入量對(duì)最終形成的α-Fe2O3納米顆粒的大小形貌影響很大，當(dāng)鐵源超過一定的量時(shí)，就能獲得橄欖狀的α-Fe2O3納米顆粒

8、。此外，蠶絲蛋白濃度對(duì)多孔α-Fe2O3納米顆粒的大小和形貌也起到明顯地調(diào)控作用。
　　總體而言，本學(xué)位論文以蠶絲蛋白作為生物模板，制備了一系列新型的功能性無機(jī)納米復(fù)合材料（如貴金屬和金屬氧化物），并研究其在電學(xué)、磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，通過研究相應(yīng)不同復(fù)合材料的制備過程，提出相應(yīng)納米材料的形成機(jī)理。本學(xué)位論文的研究結(jié)果表明，蠶絲蛋白作為一種大量廣泛存在的天然高分子材料，將其作為生物模板能夠成功制備多種功能性無機(jī)納米材料并