TiO-,2-半導體薄膜的制備與氣敏傳感性質研究.pdf

1、環(huán)境保護是人類面臨的共同問題，運用氣敏傳感器制作而成的氣體檢測與監(jiān)控警報系統(tǒng)為環(huán)境保護提供了一種有效的監(jiān)控手段。金屬氧化物半導體作為制作氣敏傳感器的新型材料而備受關注。TiO2是一種具有良好物理化學性質的n型金屬氧化物半導體，近年來，TiO2材料與納米科技和微電子技術相結合發(fā)展起來的TiO2固體薄膜型氣敏傳感器適應了低能耗與微型化的發(fā)展要求，并不斷運用許多辦法來實現(xiàn)對其微觀結構和電學特性的優(yōu)化，從而達到對環(huán)境更有效的監(jiān)控。
　　

2、 本文通過不同的實驗方法制備TiO2傳感器薄膜并對其在氣體環(huán)境中的氣敏特性進行了系統(tǒng)的實驗研究，運用缺陷化學的原理定性的分析薄膜表面性質、表面反應過程以及氣體分壓與薄膜表面電導率的關系。同時，還利用基于密度泛函理論的第一性原理方法定量的對TiO2的缺陷、摻雜以及吸附情況下的薄膜傳感性質進行研究，主要內容如下：
　　 1.通過對Ti/W合金靶的反應射頻濺射制備出W/TiO2薄膜，運用原子力顯微鏡和伏特安培計研究其結構特性與氣敏傳感

3、特性，發(fā)現(xiàn)在600℃的退火溫度下，Ti與W的濃度比為Ti∶W=80％∶20％時，薄膜具有最小的電阻系數(shù)。在退火溫度為700℃時，實現(xiàn)了薄膜的P型摻雜。該方法制備的薄膜實現(xiàn)了對低濃度NO2與SO2氣體的探測，并具有高靈敏度與低響應時間和恢復時間，甚至可以實現(xiàn)對100ppb濃度的NO2氣體的探測，在汽車尾氣檢測方面具有很重要的應用價值。該實驗研究是本論文的創(chuàng)新點之一。
　　 2.溶解乙酰丙酮化鈦在純甲醇溶液里，通過超聲霧化熱分解法制

4、備了氧敏TiO2薄膜，并利用掃描電鏡分析薄膜晶體的微觀結構。實驗發(fā)現(xiàn)，釕(Ru)，銠(Rh)，銥(Ir)摻雜的TiO2薄膜對氧氣很敏感。純TiO2薄膜在400℃的操作溫度下對1500ppm到15000ppm的濃度的氧氣具有弱傳感性，而催化劑注入后，薄膜對氧氣具有更高的靈敏度與更低的操作溫度(250℃)。
　　 3.通過運用火焰噴霧高溫分解法制備的純TiO2和Cu、Nb摻雜的TiO2顆粒并沉積成薄膜，測試在400℃時對CO和酒精氣

5、體的氣敏特性，并通過透射電鏡與X射線衍射研究粉末的微觀特性。測試結果發(fā)現(xiàn)Nb的摻入阻礙了在高溫下TiO2從銳鈦礦向金紅石的轉變。摻雜物改善了薄膜對CO的傳感靈敏度，但是只有Nb的摻入能夠改善薄膜對酒精氣體的傳感能力。該實驗研究是本論文的創(chuàng)新點之二。
　　 4.通過溶膠-凝膠和旋涂法制備了TiO2-KTaO3單層和多層薄膜，并在不同的溫度下退火一小時，通過掃描電鏡和X射線衍射研究薄膜的形貌特性，發(fā)現(xiàn)薄膜具有納米尺度并具有多孔特性。

6、對薄膜的濕敏傳感特性測試表明，在相對濕度變化為12％-97％，退火溫度為500℃時，TiO2/KTaO3復合薄膜具有高靈敏度的濕敏傳感特性。相比單層薄膜，雙層薄膜的電導變化范圍更大，其原因在于TiO2/KTaO3雙層薄膜比表面積更大，薄膜表面對水的電解能力更強。
　　 5.通過電子束蒸發(fā)的辦法制備了TiO2-WO3復合傳感器薄膜并進行退火處理，該薄膜型傳感器對丙酮和SO2氣體有較強的敏感性，電阻變化率大，工作溫度低，并且氣體響應

7、與復合濃度和操作溫度有密切的關系。另外，該薄膜對于酒精氣體只有在400℃左右，復合濃度較低時才有較高的靈敏度。實驗表明，薄膜的復合濃度和工作溫度對傳感特性有很大影響。
　　 6.對TiO2的表面性質和表面反應過程及雜質對TiO2傳感特性的影響進行了定性分析，研究TiO2對氫氣、氧氣和水的吸附過程，并通過K-V符號和點缺陷理論來討論金屬氧化物的氣敏機理，總結出了電導率隨氧分壓變化的一般規(guī)律，在此基礎上總結出TiO2在接近大氣氧分壓

8、條件下的電導率與氧分壓的-1/6次方成正比，而在較低氧分壓環(huán)境下，電導率與氧分壓的-1/4次方成正比。
　　 7.運用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法來計算金紅石和銳鈦礦缺陷引起的晶體能帶結構、鍵能鍵長、電荷布居數(shù)及態(tài)密度變化。研究發(fā)現(xiàn)，氧空位缺陷使晶體的費米能量升高，在導帶底產生雜質能級。鈦空位缺陷使晶體的費米能量降低，在價帶頂部產生了一個雜質能級，該能級與費米能級相差分別約0.4eV(金紅石)和0.25eV(銳鈦礦

9、)。對TiO2缺陷的理論研究是本論文的創(chuàng)新點之三。
　　 8.在對N、S和C替代O原子摻雜銳鈦礦相TiO2晶體的電子結構進行了研究，發(fā)現(xiàn)這三種摻雜均會在不同程度上使銳鈦礦相TiO2晶體的費米能級向上移動從而導致體系的帶隙變小，有利于提高TiO2電導率，提高材料的傳感特性。而Si摻雜金紅石TiO2后能帶結構中出現(xiàn)了一條雜質能級，對光生電子-空穴對的分離非常有利，但帶隙寬度沒有明顯減小，電子的非局域化性質更加明顯。
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10、.金紅石型TiO2(110)的表面原子和電子的結構也通過DFT進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，金紅石型TiO2(110)表面的原子結構發(fā)生了弛豫和重構，并隨著原子層的增加相應的弛豫距離減小。金紅石型TiO2(110)表面禁帶寬度降低，具有準金屬性。金紅石型TiO2(110)表面的HOMO和LUMO軌道分別是由Ti4+原子的p軌道和d軌道構成，其表面活性位為Ti4+。
　　 10.運用第一性原理方法模擬金紅石TiO2(110)表面對H2分子