有機(jī)無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽的制備及其催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng).pdf

1、環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺過程中一個(gè)重要的中間產(chǎn)物,生產(chǎn)方法主要有環(huán)己酮-羥胺法和環(huán)己酮氨肟化法。環(huán)己酮氨肟化法目前以鈦硅分子篩TS-1為催化劑,環(huán)己酮、氨和雙氧水為原料生成環(huán)己酮肟,反應(yīng)條件比較溫和,而且選擇性高,副產(chǎn)物少。但TS-1分子篩催化劑存在價(jià)格高,顆粒太小使得與反應(yīng)液體系分離比較困難等缺點(diǎn)。因此,開發(fā)可取代TS-1分子篩的高效可回收催化劑成為解決上述問題的一種可行方案。
　　有專利報(bào)道以雜多酸為催化劑,用于催化環(huán)己酮氨肟化

2、反應(yīng),環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為93％,環(huán)己酮肟收率為93%,但雜多酸不能回收的問題制約了其發(fā)展。近年來,很多研究將雜多酸(鹽)負(fù)載與多孔載體上,但都存在著活性組分的溶脫問題,造成催化劑重復(fù)利用性很不理想。后又出現(xiàn)有關(guān)可回收利用雜多酸季胺鹽的研究報(bào)道,例如十六烷基吡啶過氧磷鎢酸季胺鹽用于催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng);1-丁基3-甲基咪唑磷鎢酸鹽的制備及其催化酯化反應(yīng),都實(shí)現(xiàn)了催化劑在上述反應(yīng)體系中的回收利用。但是,在氨水和雙氧水存在的強(qiáng)極性氨肟化反應(yīng)體系中,

3、此類催化劑的應(yīng)用還未見報(bào)道。
　　本論文主要選擇配體為具有兩親性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的有機(jī)陽離子,通過在雜多化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)基團(tuán)合成新型雜多化合物,使其即具有相轉(zhuǎn)移功能,又具有雜多化合物強(qiáng)酸性和強(qiáng)氧化還原性,進(jìn)而有效提高環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性。文章首先采用不同碳鏈長度的吡啶、咪唑和季胺陽離子和磷鎢酸陰離子設(shè)計(jì)并制備了一系列有機(jī)無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽,且分別對(duì)其進(jìn)行傅立葉紅外光譜儀、TGA/DSC同步熱分析儀、元素分析及XRD等表

4、征。結(jié)果表明,三種催化劑都保持了磷鎢酸的keggin結(jié)構(gòu),且為A3B型組成。有機(jī)無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽隨陽離子碳鏈的增長,熱穩(wěn)定性越差,越容易斷裂分解。
　　其次,將有機(jī)無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽催化劑用于液固氨肟化反應(yīng)評(píng)價(jià),評(píng)價(jià)條件為:溫度20℃、雙氧水與環(huán)己酮摩爾比為1.6/1,雙氧水滴加時(shí)間為4h,再反應(yīng)1h,氨與環(huán)己酮摩爾比為3.0/1,氨水一次性加入,催化劑用量按n(環(huán)己酮):n(催化劑)=1:0.0078加入。環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率在90%以

5、上,環(huán)己酮肟的收率在80%,有機(jī)無機(jī)復(fù)合雜多酸鹽催化劑表現(xiàn)出了很好的催化活性,對(duì)回收的催化劑進(jìn)行重復(fù)使用時(shí),發(fā)現(xiàn)吡啶磷鎢酸鹽表現(xiàn)出很好的重復(fù)使用性,催化選擇性還有所提高。
　　文章還考察了不同陰離子的吡啶雜多酸鹽對(duì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的影響,結(jié)果表明不同陰離子的吡啶雜多酸鹽催化性能不同,其中磷鎢酸陰離子活性最高?？疾炝诉拎ち祖u酸鹽催化劑在水、叔丁醇和環(huán)己烷三種不同極性的溶劑中的溶解度,并研究吡啶磷鎢酸鹽在三種溶劑中催化環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)