自制串聯(lián)流化床系統(tǒng)中生物質(zhì)制氫及雙固定床中粗生物油制氫的基礎(chǔ)研究.pdf

1、能源是人類生存和社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著能源需求和環(huán)境保護(hù)的壓力迅速增長，利用可再生的生物質(zhì)能受到人們極大的關(guān)注。氫氣是目前最理想的高熱值清潔能源之一，生物質(zhì)以其資源豐富、環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn)而成為一種很有前途的氫源。生物質(zhì)制氫尚處于研發(fā)階段，提高氫氣產(chǎn)率、降低制氫成本以及減少催化劑失活等是生物質(zhì)制氫研發(fā)過程中尚需解決的關(guān)鍵問題。本論文針對(duì)上述生物質(zhì)制氫仍存在的問題，提出一種以生物質(zhì)為原料制取氫氣的新方法以及一種以生物質(zhì)

2、快速熱裂解油為原料制取氫氣的新方法。本論文研究內(nèi)容如下：
　　 1.串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)中以生物質(zhì)為原料制取氫氣
　　 實(shí)驗(yàn)室在以前相關(guān)工作的基礎(chǔ)上，獨(dú)立研制出用于生物質(zhì)制氫的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由四部分組成，即上游生物質(zhì)熱裂解流化床系統(tǒng)，中間產(chǎn)物收集和分析系統(tǒng)，下游有機(jī)物蒸汽催化重整流化床系統(tǒng)以及尾氣分析與凈化系統(tǒng)。利用該系統(tǒng)進(jìn)行生物質(zhì)制氫的過程中，高溫水蒸氣作為整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的載氣以及下游重整流化床的反應(yīng)物。生

3、物質(zhì)首先進(jìn)入熱裂解流化床進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，生成的有機(jī)物蒸汽在不經(jīng)過冷凝和保溫的條件下直接進(jìn)入重整流化床進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)生成富氫氣體。
　　 實(shí)驗(yàn)研究了上游生物質(zhì)裂解溫度（Tp）和氣相滯留時(shí)間（τ）對(duì)各種裂解產(chǎn)物（生物油，裂解氣和生物質(zhì)焦炭）的產(chǎn)率和的影響以及Tp對(duì)各種產(chǎn)物性質(zhì)的影響，并研究了下游有機(jī)物蒸汽重整溫度（Tr），水蒸氣/有機(jī)物碳（S/C）摩爾比率對(duì)有機(jī)物蒸汽制氫性能的影響。結(jié)果表明，在Tp=430～63

4、0℃的溫度范圍內(nèi)，生物油產(chǎn)率隨溫度的升高先升高后降低。裂解氣產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，生物質(zhì)焦炭的趨勢(shì)則與之相反。氣相滯留時(shí)間對(duì)各種裂解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響不顯著。在Tp=480℃，τ=0.62 s的生物質(zhì)裂解條件下，可以得到最高的生物油產(chǎn)率（45.1％）。同時(shí)，在研究的范圍內(nèi)，尾端氫氣產(chǎn)率隨Tr和S/C的升高而增加。利用該串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，氫氣產(chǎn)率可達(dá)79.1 g H2/kg dry-biomass，產(chǎn)物氣的主要組成為H2（68.4％），C

5、O2（25.8％），CO（7.2％），CH4（0.1％）等。通過生物質(zhì)焦炭的氣化，可進(jìn)一步提高氫氣產(chǎn)率。
　　 2.雙固定床系統(tǒng)中以生物質(zhì)快速熱裂解油為原料制取氫氣
　　 以粗生物油為原料進(jìn)行高效產(chǎn)氫的過程在雙固定系統(tǒng)中進(jìn)行。雙固定系統(tǒng)主要包括上游的生物油氣化床和下游的催化重整床。實(shí)驗(yàn)室近期發(fā)明的電催化重整（ECR）制氫方法被應(yīng)用于下游的NiCuZn-Al2O3催化劑重整床以提高氫產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)分別研究了粗生物油的單獨(dú)氣化過

6、程和集成的氣化-電催化重整過程中的整體產(chǎn)氫性能。結(jié)果表明，單獨(dú)氣化過程的產(chǎn)氫率很低（<30％）；集成的氣化一電催化重整過程中，在氣化溫度為800℃，生物油進(jìn)量為14.4 g/h，S/C為10.6，空速為7810h-1，重整溫度為700℃以及電流為3.0A的條件下，氫氣產(chǎn)率可達(dá)81.4％，生物油的碳轉(zhuǎn)化率為87.6％。最終的產(chǎn)物氣主要包括H2（～73 vol％）和CO2（～26 vol％），以及極少含量的CO和CH4（<1 vol％）。此