嵌入型含鋰金屬氧化物鋰離子電池負(fù)極材料的研究.pdf

1、自從1990年面世以來(lái)，鋰離子電池作為新興的小型儲(chǔ)能裝置，被廣泛地應(yīng)用到人們?nèi)粘Ｉ钪?。如今，隨著日益加劇的能源短缺危機(jī)對(duì)汽車行業(yè)的沖擊，人們對(duì)鋰離子電池的能量密度、動(dòng)力化以及安全性提出了更高的要求。與其他機(jī)理相比，嵌入機(jī)理使得電池具有極化小、可逆效率高等特點(diǎn)，一直是鋰離子電池最具有代表性的機(jī)理。本論文從兩類不同結(jié)構(gòu)的嵌入型負(fù)極材料入手，探索了現(xiàn)有體系中的尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12的改性研究以便提高其綜合性能，同時(shí)考察了層狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡

2、金屬氧化物L(fēng)iMO2(M=Ni，Co，V)作為嵌入型負(fù)極材料時(shí)材料結(jié)構(gòu)與嵌鋰能力的相互關(guān)系，以期找到普遍性的規(guī)律，為開(kāi)發(fā)新嵌入型負(fù)極材料開(kāi)辟新的道路。
　　 論文的第一章簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的結(jié)構(gòu)、工作原理，以及從反應(yīng)機(jī)理這一角度對(duì)目前研究的負(fù)極材料進(jìn)行分類概述，并重點(diǎn)論述了嵌入型負(fù)極材料Li4Ti5O12的研究現(xiàn)狀。
　　 第二章重點(diǎn)介紹了本論文中所使用的實(shí)驗(yàn)試劑、方法和儀器，詳細(xì)介紹了實(shí)驗(yàn)室中扣式電池的制備方法，以

3、及常用的材料表征手段和電化學(xué)測(cè)試方法。
　　 在第三章里，我們采用一種簡(jiǎn)單的丙烯酸熱聚合方法合成了具有納米結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12電極材料。經(jīng)過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)750℃合成的Li4Ti5O12顆粒大小在120nm左右，具有最佳的電化學(xué)性能。在100次0.3C充放電循環(huán)后，容量仍保持在160mAh/g。同時(shí)也具有良好的倍率性能，在小放大充的條件下，充電電流為10C時(shí)，充電容量可以達(dá)到122mAh/g。
　　 論文的第

4、四章中，我們通過(guò)固相反應(yīng)法合成了名義組成為L(zhǎng)i4Ti5CuxO12+x（x=0，0.075，0.15，0.3，0.6，1.2和1.67）的Cu摻雜Li4Ti5O12相。通過(guò)粉體的顏色、電導(dǎo)率以及XRD譜圖等研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu摻雜量的增加，Cu摻雜Li4Ti5O12相主要由兩種具有類似結(jié)構(gòu)的尖晶石相Li4Ti5O12和Li2CuTi3O8所構(gòu)成。電化學(xué)測(cè)試、非原位XRD檢測(cè)以及HRTEM觀測(cè)結(jié)果表明，Cu摻雜相在首次放電過(guò)程Cu離子被還原

5、成納米Cu單質(zhì)析出在初始相表面，使得Li4Ti5CuxO12+x具有良好的倍率性能。同時(shí)Cu的析出沒(méi)有破壞電極材料的結(jié)構(gòu)，Li4Ti5CuxO12+x在后續(xù)的循環(huán)過(guò)程中仍具有零應(yīng)變特性，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。綜合充放電容量與倍率性能，電極材料的最佳組成為L(zhǎng)i4Ti5Cu0.15O12.15。此外，此章還對(duì)新相Li2CuTi3O8進(jìn)行了初步的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)表征。
　　 考慮到將來(lái)鋰離子電池低溫環(huán)境下應(yīng)用的可能性，第五章從導(dǎo)電碳黑添加

6、量、煅燒氣氛、Cu摻雜以及合成路線四個(gè)不同的影響因素對(duì)Li4Ti5O12的低溫性能進(jìn)行了研究與改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電碳黑的添加只能部分地提高Li4Ti5O12的低溫性能，氮?dú)鈿夥障潞铣蒐i4Ti5O12因擁有著較小的粒徑獲得相對(duì)較好的低溫性能。Cu摻雜相雖然粉體顆粒較大，卻因納米Cu單質(zhì)的表面析出改善了界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗獲得了良好的低溫性能。丙烯酸熱聚合法合成的Cu摻雜Li4Ti5O12因同時(shí)具有較小的顆粒大小和表面Cu析出帶來(lái)的低界面電荷轉(zhuǎn)

7、移阻抗兩個(gè)特點(diǎn)，其低溫性能最佳。在0℃和-10℃時(shí)0.4C電流下的充放電容量分別保持在140mAh/g以上和120mAh/g左右。此外，本章還對(duì)Li4Ti5O12電極在不同倍率測(cè)量模式下表現(xiàn)出明顯差異的倍率性能的原因進(jìn)行了分析。
　　 O3型層狀過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iMO2一直是鋰離子電池材料的研究焦點(diǎn)。人們通常把它們作為正極材料使用和研究。在本論文的第六、七章里，我們綜合研究了其作為負(fù)極材料時(shí)層狀結(jié)構(gòu)與嵌鋰能力的相互關(guān)系。第六章重

8、點(diǎn)研究了非化學(xué)計(jì)量比LiMO2(M=Ni，Co)中Li與M的不同化學(xué)計(jì)量比帶來(lái)的結(jié)構(gòu)變化以及對(duì)嵌鋰能力的影響。通過(guò)XRD，Raman以及電化學(xué)測(cè)試研究，我們發(fā)現(xiàn)低電位下的嵌鋰能力大小與層狀結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子有序度密切相關(guān)。陽(yáng)離子有序度越高，鋰嵌入的難度越大，導(dǎo)致所得到的嵌入容量越低。第七章里我們對(duì)近年來(lái)新出現(xiàn)的Li1+xV1-xO2負(fù)極材料的充放電過(guò)程做了更為細(xì)致的研究。通過(guò)非原位XRD和電化學(xué)等測(cè)試手段，我們發(fā)現(xiàn)Li1+xV1-xO2(X=7

9、％)放電過(guò)程中0.2V以上的反應(yīng)來(lái)源于固體電解質(zhì)界面膜的生成反應(yīng)。而在0.1V附近發(fā)生的脫嵌反應(yīng)過(guò)程中，始終存在著一個(gè)中間相。而在鋰嵌入LiMO2(M=Ni，Co)中過(guò)程沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類似的中間相。表明鋰嵌入Li1+xV1-xO2的機(jī)制與嵌入LiMO2(M=Ni，Co)的機(jī)制有所不同，而過(guò)渡金屬層中低價(jià)過(guò)渡金屬的存在有利于低電位下鋰嵌入反應(yīng)的發(fā)生。
　　 在最后的第八章中，我們對(duì)論文的創(chuàng)新和不足作了簡(jiǎn)要總結(jié)，并對(duì)今后可能的研究方向提出